AM：同手性多孔有機籠-聚合物膜用于對映選擇性分離

導讀

近日，澳大利亞蒙納士大學Huanting Wang團隊開發(fā)了一種使用聚酰胺（PA）作為基質的基于手性多孔有機籠（CC3-R）的對映選擇性薄層復合膜的制備方法，其中完全有機且可溶于溶劑的籠狀晶體與聚合物支架具有良好的相容性。層級化的CC3-R通道由手性選擇窗口和內(nèi)部腔體組成，這有利于手性解析和對映體的滲透；CC3-R/PA復合膜對R-(+)-檸檬烯與S-(-)-檸檬烯的ee達到95.2%，并且具有高達99.9 mg h?1 m?2的通量。這項工作為使用手性多孔有機籠來制備對映選擇性膜提供了新見解，并為下一代手性分離膜的開發(fā)展示了一條新途徑。

(圖片來源：Adv. Mater.)

正文

作者首先展示了CC3-R/PA復合膜的制備過程以及其在對映選擇性識別檸檬烯對映體中的應用（圖1）。

在CC3-R/PA膜中，S-(-)-檸檬烯分子通過手性識別進入CC3籠的內(nèi)腔，而R-(+)-對映體則被籠結構排斥，并通過基質中的非對映選擇性擴散通過膜，從而成功實現(xiàn)了外消旋體的分離。CC3-R籠由1,3,5-三甲醛苯（TFB）和手性構建塊(1R,2R)-1,2環(huán)己二胺（CHDA）構建，因此它們在其亞納米通道內(nèi)具有豐富的手性選擇位點，這些位點可以篩選對映體以實現(xiàn)對映選擇性分離，并為對映體的滲透提供通道。CC3-R/PA復合膜是通過m-苯二胺（MPD）和三甲基氯硅烷（TMC）的界面聚合制備的，其中CC3-R晶體預先在含有MPD單體的水相中均勻定位，然后在原位生長聚酰胺基質，使CC3-R籠被聚酰胺鏈包圍。此外，所得到的復合膜具有320納米的薄選擇層，與通過溶液澆鑄法制備的其他基于多孔有機籠的混合基質膜（MMMs）相比，選擇層的厚度大大減少了1至2個數(shù)量級。結果表明，該膜對R-(+)-檸檬烯的對映選擇性達到了95.2%的ee，并且對映體的通量高達99.9 mg h-1 m-2。

圖1. CC3-R/PA復合膜的示意圖以及CC3-R籠在聚酰胺基質中對手性檸檬烯對映體的識別

圖片來源：Adv. Mater.

為了探究合成的CC3-R晶體的特性及其與CC3-R/PA復合膜的關系。作者通過掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖2a），觀察到CC3-R多孔有機籠（POC）晶體呈八面體形態(tài)，其晶體尺寸在3到7微米范圍內(nèi)。然后，通過粉末X-射線衍射（PXRD）圖案（圖2b），確認了籠狀晶體的結晶性，顯示出高強度的特征峰。

利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析了CC3-R晶體的化學組成，觀察到C-H、C=N、C=C和C-N鍵的特征振動帶（圖2c）。此外，作者還通過1H核磁共振（NMR）分析進一步確認了合成的CC3-R晶體的化學組成，其特征峰在譜圖中有所體現(xiàn)。

基于氮氣吸附結果，CC3-R籠的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積被確定為441.2 m2 g-1，Horvath-Kawazoe微孔體積分布圖顯示CC3-R多孔晶體的主要腔體尺寸為0.8納米和1.1納米，這些尺寸與籠的三角窗口和籠間通道相關。此外，作者通過圓二色光譜（CD）分析，CC3-R晶體表現(xiàn)出Cotton效應，其吸收峰位于240和280納米，與手性多孔有機籠晶體一致。在CC3-R/PA復合膜的制備和表征方面，作者通過界面聚合法在聚丙烯腈（PAN）支撐上實現(xiàn)了CC3-R/PA復合膜的制備。在制備過程中，合成的CC3-R晶體與MPD單體在水相中混合，并通過浸入PAN支撐來加載到基底上。隨后，將加載的聚合物基底置于TMC/正己烷溶液中進行MPD單體與TMC單體的界面聚合，形成聚酰胺復合薄膜，CC3-R籠被聚酰胺鏈捕獲和纏繞。

圖2. 合成的CC3-R晶體的表征

圖片來源：Adv. Mater.

為了探究CC3-R/PA復合膜的微觀結構和特征。作者通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖3a-3b），可以看到CC3-R晶體成功地嵌入到了聚酰胺（PA）基質中。這些圖像與純聚酰胺的TEM圖像相比較，揭示了CC3-R晶體在聚酰胺基質中的分布情況。晶體尺寸在10到20納米范圍內(nèi)，且由于CC3-R晶體的完全有機和離散性質，它們與聚酰胺基質高度相容，沒有觀察到兩相之間存在空隙或界面。此外，通過X-射線衍射（XRD）圖案（圖2b）觀察到CC3-R晶體的特征峰，盡管由于在膜中的納米級分散，這些峰的強度較低。

傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖2d）進一步確認了CC3-R/PA復合膜的化學組成，顯示出CC3-R特有的振動帶以及聚酰胺的特征振動帶。作者還通過SEM圖像測量了功能性CC3-R/PA層的厚度約為320納米，這一厚度通過原子力顯微鏡（AFM）分析也得出了相似的結果。

圖3. CC3-R/PA復合膜的表征

圖片來源：Adv. Mater.

為了探究CC3-R(0.1)/PA復合膜在對映選擇性分離檸檬烯外消旋混合物中的性能。首先，作者通過氣相色譜圖（圖4a）展示了0.01摩爾每升的檸檬烯/己烷外消旋給料溶液，其中S-(-)-檸檬烯和R-(+)-檸檬烯分子的峰面積相同。在利用CC3-R(0.1)/PA膜進行檸檬烯外消旋體的分離后（圖4b），收集到的滲透溶液的氣相色譜圖顯示，R-(+)-檸檬烯的響應強烈，而S-對映體的峰幾乎可以忽略不計。通過測量R-和S-對映體峰的面積，計算出CC3-R(0.1)/PA膜在30小時后對映選擇性達到了94.2%的ee。圖4c顯示了CC3-R(0.1)/PA膜在分離過程中對映選擇性隨時間的變化，最初一個小時對映選擇性達到100% ee，隨后在5小時后略微下降至95.2% ee，并在30小時的實驗過程中保持了高性能的穩(wěn)定狀態(tài)。此外，為了探究CC3-R/PA復合膜的分離機制，作者還通過合成的CC3-R晶體對手性檸檬烯進行吸附實驗，氣相色譜（GC）結果顯示CC3-R晶體有選擇性地優(yōu)先吸附S-(-)-檸檬烯分子。使用原始的PAN基底和純PAN支撐的聚酰胺膜進行的對映選擇性分離實驗表明，這兩種膜對檸檬烯對映體沒有選擇性，從而確認了CC3-R/PA膜的手性來源于嵌入聚酰胺基質中的手性POC分子。由于檸檬烯的R-對映體通過CC3-R/PA膜的傳輸速率相對較快，得出該膜遵循了延緩傳輸機制。關于CC3-R(0.1)/PA膜對檸檬烯外消旋體的對映選擇性分離的通量，作者計算了R-(+)-檸檬烯分子的通量在分離初期達到375 mg h-1 m-2，并在30小時后逐漸下降至37.5 mg h-1 m-2（圖4d）。對于S-(-)-檸檬烯分子的通量，在分離的第一小時內(nèi)通過GC檢測到的S-對映體數(shù)量有限，并且在5小時后S-對映體的通量從3.8 mg h-1 m-2略微下降至1.1 mg h-1 m-2。由于CC3-R(0.1)/PA膜對外消旋檸檬烯的對映選擇性分離是由給料和滲透溶液之間的濃度差異驅動的，隨著分離過程的進行，檸檬烯分子在兩端的濃度差異隨時間減少，對映體滲透的驅動力也隨之下降，因此對映體的通量減少。

圖4. CC3-R(0.1)/PA復合膜的對映選擇性分離性能

圖片來源：Adv. Mater.

為了探討了CC3-R加載量對CC3-R/PA復合膜在對映選擇性分離檸檬烯外消旋混合物性能上的影響。作者制備了四種不同POC加載量的CC3-R/PA復合膜（CC3-R與MPD的質量比分別為0.05、0.1、0.2和0.5），并應用于檸檬烯的對映選擇性分離。結果顯示，隨著CC3-R加載量的增加，CC3-R/PA膜的對映選擇性從58.7%的ee值增加到0.1加載量時的96.7% ee，但當POC加載量進一步增加到0.2和0.5時，選擇性下降至大約40% ee。這一現(xiàn)象表明，適量的CC3-R加載量（0.1的質量比）能夠提供更多的手性選擇通道，從而增強了與檸檬烯對映體的對映選擇性相互作用。然而，更高加載量的CC3-R可能導致分子聚集，減少了MPD和TMC單體的聚合空間，從而在膜中形成空隙和缺陷，導致對映選擇性降低，并顯著增加了兩種對映體的通量。此外，作者觀察到無論是R-還是S-檸檬烯對映體，其通量都隨著CC3-R加載量的增加而增加（圖5b）。這可能是因為增加的CC3-R加載量提供了更多的手性中心，從而增強了對映體的吸附和傳輸。但是，當加載量超過最優(yōu)值時，由于聚集和缺陷的形成，通量雖然增加，但對映選擇性卻下降。

圖5. CC3-R加載量對CC3-R/PA復合膜對映選擇性分離性能的影響

圖片來源：Adv. Mater.

總結

澳大利亞蒙納士大學Huanting Wang團隊報告了一種新型的同手性多孔有機籠/聚酰胺復合膜的設計和制備，用于檸檬烯外消旋物的對映選擇性分離。在制備CC3-R/PA復合膜的過程中，作者首先將高加工性的CC3-R與MPD單體在水溶液中混合，然后通過MPD和TMC單體的界面聚合引入聚酰胺基質中。CC3-R/PA復合膜展現(xiàn)了95.2%的ee，并且通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)該復合膜遵循了一種延緩傳輸機制。進一步探討了載體溶劑和CC3-R加載量對膜性能的影響，作者觀察到當CC3-R與MPD的質量比為0.1，使用正己烷作為載體溶劑時，復合膜在通量和分離性能方面表現(xiàn)最佳。這項工作展示了一種新的對映選擇性膜設計，并證明了同手性多孔有機籠在實現(xiàn)高效對映體分離方面的應用潛力。

文獻詳情：

A Homochiral Porous Organic Cage-Polymer Membrane for Enantioselective Resolution.

Fanmengjing Wang, Kaiqiang He, Ruoxin Wang, Hongyu Ma, Philip J. Marriott, Matthew R. Hill, George P. Simon, Mark M. Banaszak Holl, Huanting Wang.Adv. Mater. 2024.https://doi.org/10.1002/adma.202400709