磷光閃耀！中國白磷的功能化之旅

最近，《國家科學(xué)評論》刊登了北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張文雄教授團(tuán)隊關(guān)于“中國白磷功能化研究的最新進(jìn)展”綜述。該綜述概括了中國科研人員在白磷直接功能化方面取得的一系列創(chuàng)新成果，并展望了白磷化學(xué)的未來研究方向。

有機(jī)磷化合物在日常生活和工業(yè)應(yīng)用中扮演著重要角色，包括醫(yī)藥、食品添加劑、農(nóng)藥、阻燃劑、電解液和洗滌劑等領(lǐng)域（圖1A），其中的磷元素主要來自于白磷。然而，傳統(tǒng)的從白磷到有機(jī)磷化合物的合成路線復(fù)雜而冗長。在大多數(shù)情況下，需要首先合成劇毒的三氯化磷、磷化氫等中間體，再進(jìn)一步反應(yīng)合成有機(jī)磷化合物。這一合成過程涉及到劇毒、強(qiáng)腐蝕、易燃等反應(yīng)條件，并且對環(huán)境造成了巨大污染（圖1B）。

圖1. 有機(jī)磷化合物的重要性以及合成途徑

鑒于傳統(tǒng)方法所存在的問題，白磷活化直接合成有機(jī)磷化合物具有重要科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。目前，國際上有超過30個研究小組從事白磷活化和轉(zhuǎn)化工作。中國目前貢獻(xiàn)了全球白磷產(chǎn)量的70%以上，然而中國的白磷活化和轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域相對滯后。北京大學(xué)張文雄教授課題組于2014年開始從事這一領(lǐng)域研究，第一篇題為“從白磷直接合成磷雜環(huán)戊二烯鋰”的論文于2016年發(fā)表。從那時起，該團(tuán)隊報道了一系列關(guān)于白磷直接功能化構(gòu)建P–C鍵的工作。在過去5年中，中國超過10個課題組在從事白磷活化和轉(zhuǎn)化研究，除了該課題組外，還有北京大學(xué)的席振峰教授課題組、廈門大學(xué)的趙玉芬教授/唐果副教授課題組、復(fù)旦大學(xué)的周錫庚教授課題組、南方科技大學(xué)的劉柳研究員課題組、中國科學(xué)院上海有機(jī)所鄧亮研究員課題組、西南大學(xué)任文山教授課題組、南京大學(xué)朱從青教授課題組、南開大學(xué)莫貞波研究員課題組、蘇州大學(xué)徐信教授課題組等。近年來，中國研究團(tuán)隊在白磷的直接活化和功能化方面取得了顯著進(jìn)展，通過新的合成方法直接構(gòu)建了磷-碳、磷-氮、磷-氧和磷-硫等多種化學(xué)鍵（圖1C和圖2），實現(xiàn)了白磷到有機(jī)磷化合物的高效轉(zhuǎn)化，減少了有害副產(chǎn)品的生成，提高了原子經(jīng)濟(jì)性。

圖2. 中國研究人員直接功能化白磷的研究成果

盡管取得了不少的成果，但是白磷的活化和轉(zhuǎn)化過程仍然充滿挑戰(zhàn)。白磷分子的高親電性反應(yīng)活性、磷-磷鍵斷裂后的選擇性低，以及磷原子在白磷中的轉(zhuǎn)化效率不高，這些問題限制了白磷轉(zhuǎn)化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。綜述最后展望了未來白磷活化的研究方向，包括深入探究白磷斷鍵的復(fù)雜機(jī)制，開發(fā)新的反應(yīng)體系，利用電化學(xué)方法，結(jié)合碳?xì)滏I活化與白磷轉(zhuǎn)化，以及運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)來設(shè)計更高效的反應(yīng)路徑和優(yōu)化反應(yīng)條件。這篇綜述的長遠(yuǎn)目標(biāo)在于激發(fā)更多研究人員從事白磷的活化與轉(zhuǎn)化，推進(jìn)環(huán)境友好的、可持續(xù)的白磷活化方法，以滿足未來社會不再依賴對環(huán)境不友好的工業(yè)氯化路線。

該工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會、國家重點(diǎn)研發(fā)項目、北京分子科學(xué)國家研究中心的支持。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院張文雄教授和劉威博士為該文的通訊作者，團(tuán)隊成員皇甫鑫磊、王忠珍、陳昱為該文的共同第一作者。

Huangfu et al. Recent progress on the functionalization of white phosphorus in China. National Science Review, Volume 11, Issue 6, June 2024, nwae162C