合金材料的寶藏——高熵合金

1、高熵合金的特性

熵是反映系統(tǒng)混亂程度的參數(shù)，也反映空間排列占位的隨機性或確定性?？藙谛匏轨厥钦f在孤立體系中，熵在增加，典型的例子是熱量從高溫到低溫流動；玻爾茲曼熵是說構(gòu)成體系的粒子，在空間排列的可能性越多，而構(gòu)型熵就越大；香農(nóng)熵是說事件的隨機性越大，信息熵越高。隨機固溶體的理念也可以表達為原子在空間晶格占位完全無序，其占位的可能性和其原子含量成正比。高熵合金是基于熵的理念開發(fā)出來的典型材料，因其無限的成分設(shè)計潛力以及出色的機械和物理性能引起廣泛關(guān)注。材料的發(fā)展也由此呈現(xiàn)出“熵增加”的趨勢，即向著多組元、多主元的方向發(fā)展。高熵合金（HEA）的結(jié)構(gòu)主要有面心立方FCC，體心立方BCC，密排立方HCP，如圖1所示。后期也有擴展到高熵非晶、高熵準晶、高熵金屬間化合物、高熵陶瓷以及高熵高分子。

圖1 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)[1]：(a) FCC; (b) BCC; (c) HCP

1.1 高熵效應(yīng)

說到高熵合金的與眾不同就不免要提到高熵合金的四大效應(yīng)，其中最重要的就是高熵效應(yīng)。如圖2所示，傳統(tǒng)合金的熵值一般在1.0R（R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)）以下，要遠低于高熵合金的熵值界限1.5R。合金體系的混合熵一般隨著主元素數(shù)量的增加而增加，高熵合金如此高的混合熵也會對其相形成產(chǎn)生影響，比如高熵合金會傾向于形成相結(jié)構(gòu)簡單的BCC、FCC、或HCP相的固溶體，這是因為高混合熵會使主元素間的相容性增加，避免了因相分離而形成金屬間化合物。從熵的角度也有利于統(tǒng)一劃分合金材料，如果是純元素或單組元材料，混合熵是0，那就是素材料；傳統(tǒng)的常規(guī)合金一般是低熵合金材料；特種合金或材料一般是中熵合金，比如不銹鋼，高溫合金，高速鋼，等；高熵合金目前常見的是Cantor合金，具有FCC結(jié)構(gòu)；Senkov合金，具有BCC結(jié)構(gòu)；以AlMg或AlTi為基的輕質(zhì)高熵合金。當然隨著研究的深入，高熵合金的范疇在擴大，多相結(jié)構(gòu)的高熵合金對于工程應(yīng)用更具有優(yōu)勢，先后發(fā)展了液體成形優(yōu)勢的共晶高熵合金、析出強化高熵合金、相變韌化高熵合金等。

????mix——混合吉布斯自由能；????mix——混合焓；T——熱力學溫度；????mix——混合熵；????conf——摩爾熵變

圖2 合金根據(jù)熵值分類

1.2 擴散效應(yīng)

許多研究表明，高熵合金中元素的自擴散系數(shù)要比傳統(tǒng)合金低1個數(shù)量級。原子在高熵合金中主要是通過空位機制擴散，不同原子的熔點大小和鍵合強度不同，活性較強的原子更容易擴散到空位，空位填補后能量降低，原子難以繼續(xù)擴散。Yeh等[2]通過擬二元合金設(shè)計Cr–Mn、Fe–Co和Fe–Ni 3種擴散對這一理論進行了驗證，CrMnFeCoNi高熵合金中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的Q/T（Q為熱量）值最大，即擴散系數(shù)最低。這是高熵合金中慢擴散效應(yīng)的最直接證據(jù)。高熵合金中的這種擴散就像我們生活中十字路口的交通一樣，由于交通工具數(shù)量和種類的增加，十字路口很容易出現(xiàn)擁堵，導致汽車行駛速度變慢（圖3）。

圖3 擁擠的十字路口

1.3 晶格畸變效應(yīng)

由于原子尺寸、鍵類型和晶格勢能的不同，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這是高熵合金的晶格畸變。高熵合金所具有的極高斷裂韌性[3]、高硬度[4]、良好的耐磨性與抗腐蝕性[5]等優(yōu)異性能一般認為與晶格畸變緊密相關(guān)，晶格畸變是高熵合金中最重要的核心效應(yīng)。組成合金原子半徑的均方差可以衡量高熵合金的晶格畸變。如果組元不是原子的話可用組份的體積均方差。

1.4 “雞尾酒”效應(yīng)

高熵合金的“雞尾酒”效應(yīng)可以簡要描述為不同元素之間的相互作用使合金表現(xiàn)出復合效應(yīng)，它更為強調(diào)合金主元素在原子尺度上的作用，最終會影響合金的宏觀性能，甚至產(chǎn)生附加效應(yīng)。高熵合金組元種類、數(shù)量與元素含量的多樣性使得成分設(shè)計可能性很大，再結(jié)合相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒形狀等因素使得高熵合金的性能更是有無限可能性，這也是研究人員對其樂此不疲探究的原因吧。

2、高熵合金的優(yōu)勢性能

隨著研究的深入，高熵合金也由最初的5種及5種以上的等原子比高熵合金向3種及3種以上的非等原子比中、高熵合金發(fā)展，探索高熵合金的優(yōu)勢性能成為現(xiàn)在科研人員更為關(guān)注的問題，目前對高熵合金性能的探究主要總結(jié)為三點：突破強度–延展性平衡；突破傳統(tǒng)材料的性能極限；突破物理性能和機械性能之間的平衡。

2.1 突破了強度–延展性平衡

更高的強度和更好的塑性是結(jié)構(gòu)材料永恒的追求。然而，合金的強度和塑性似乎是一對矛盾。強度高的合金往往缺乏塑性，反之亦然。高熵合金的核心思想是通過增加合金的構(gòu)型熵來穩(wěn)定化學無序的固溶體相，抑制與之競爭的有序金屬間化合物的形成，形成的單相固溶合金具有較高的強度和良好的塑性。近年來的研究表明，高熵合金由于其新穎獨特的成分設(shè)計理念，具有突破傳統(tǒng)合金“強度–塑性”規(guī)律的優(yōu)勢。圖4顯示了傳統(tǒng)合金與高熵合金的強度和延展性對比，可以清楚地看到，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金在保持高強度的同時具有良好的延展性，具有打破傳統(tǒng)合金強度與延展性平衡的潛力。

圖4 高熵合金與傳統(tǒng)合金的強度和延展性對比圖[6]

2.2 突破了傳統(tǒng)材料的性能極限

高熵合金因熱力學、動力學及結(jié)構(gòu)的特殊性能夠突破傳統(tǒng)材料性能極限，包括低溫塑性、熱穩(wěn)定性、抗輻照性等。在空間探索、低溫儲存、核反應(yīng)堆等領(lǐng)域?qū)Φ蜏厮苄圆牧系男枨笤絹碓狡惹?，而傳統(tǒng)材料的塑性普遍隨著溫度的降低而降低，高熵合金特殊的設(shè)計理念使其具有突破傳統(tǒng)材料性能極限的潛力，也讓人們在低溫高塑性領(lǐng)域看到了希望。

George課題組系統(tǒng)地研究了面心立方高熵合金的低溫和高溫拉伸性能，發(fā)現(xiàn)具有面心立方結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiMn合金在室溫至77 K的較低溫度下更強、更韌[7]。張勇課題組發(fā)現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)CoCrFeNi高熵合金在4.2 K時抗拉強度達到1260 MPa，伸長率達到62%（如圖5所示），表現(xiàn)出良好的低溫力學性能，在低溫塑性方面有較大突破[6]。

圖 5 CoCrFeNi合金的力學性能[6]

2.3 突破了物理性能和機械性能之間的平衡

一般來說，傳統(tǒng)材料在極端條件下往往無法提供良好性能，例如合金在保持高硬度時導電性差是傳統(tǒng)材料面臨的問題。高熵合金的出現(xiàn)具有打破傳統(tǒng)材料物理性能與力學性能之間平衡的潛力。Huang等[8]利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiMn高熵合金的層錯能較低，而低層錯能是誘發(fā)孿晶的關(guān)鍵，高密度孿晶界又能使合金在保持高硬度的同時具有高導電性。我們認為高熵合金在機械性能與物理性能之間的平衡會成為未來研究的熱點。

3、具有仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金

從古至今，大自然都是人類的設(shè)計思想與重要發(fā)明的來源。向自然學習、向生物學習是人類文明不斷進步的重要原因，受生物啟發(fā)發(fā)展而來的仿生原理已成為設(shè)計新材料的重要參考，比如大多數(shù)的疏水材料都是參考了荷葉表面的特殊結(jié)構(gòu)，仿生結(jié)構(gòu)的高熵合金也表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)材料的力學性能，成為高熵合金界的熱門研究領(lǐng)域。

3.1 魚骨結(jié)構(gòu)的高熵合金

Shi等[9]采用定向凝固方法制備了Al19Fe20Co20Ni41高熵合金，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此高熵合金呈現(xiàn)出魚骨狀結(jié)構(gòu)（圖6），由圖7的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖可以驚喜的發(fā)現(xiàn)此魚骨狀高熵合金在不犧牲強度的情況下仍具有超高的延伸率（~50%）。

BEC——分枝共晶群；AEC——排列共晶群；L12——軟有序面心立方；B2——硬有序體心立方

圖6 Al19Fe20Co20Ni41高熵合金的結(jié)構(gòu)圖：(a) 掃描電鏡背散射電子圖，黑色虛線為晶界，黑色虛線箭頭為定向凝固方向；(b) 放大的電子背散射衍射逆極點圖，其微觀結(jié)構(gòu)由柱狀顆粒組成，黑色實線為晶界，黑色虛線為集束晶界，黑色虛線箭頭為定向凝固方向；(c) 魚骨狀結(jié)構(gòu)原理圖[9]

σy——屈服強度，σUTS——極限抗拉強度，εU——延伸率

圖7 Al19Fe20Co20Ni41魚骨狀高熵合金及常規(guī)鑄造方法的高熵合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[9]

3.2 竹纖維結(jié)構(gòu)高熵合金

張勇課題組根據(jù)竹子的纖維結(jié)構(gòu)能夠在力學性能方面做出有益貢獻這一啟發(fā)，通過拉伸工藝將纖維結(jié)構(gòu)引入到AlCoCrFeNi2.1高熵合金中，如圖8所示，最終制得的竹纖維異質(zhì)結(jié)構(gòu)（BFH）鋼絲做到了強度延展性雙項提升，如圖9所示，BFH 650合金的屈服強度達1727 MPa，BFH 750合金的延伸率達40%，打破了強度與延展性平衡[10]。

圖8 AlCoCrFeNi2.1 EHEAs（共晶高熵合金）的宏觀結(jié)構(gòu)：(a) 鑄態(tài)樣品的背散射電子圖像；(b) 沿軸向拉伸后合金的纖維狀微觀結(jié)構(gòu)（空心箭頭表示拉伸方向，與纖維生長方向和拉伸加載方向平行）[10]

圖9 高熵合金的力學性能圖：(a) BFH合金的應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) AlCoCrFeNi2.1，BFH HEA鋼絲與先前報道的EHEAs和HEA纖維的拉伸強度和均勻應(yīng)變比較[10]

天然的生物材料因其復雜巧妙的結(jié)構(gòu)服役在各種各樣的環(huán)境之下，研究發(fā)現(xiàn)許多具有相似特殊結(jié)構(gòu)的材料具有出乎意料的力學性能，將這些特殊結(jié)構(gòu)引用到高熵合金設(shè)計中也已取得了突破性進展，近些年對高熵合金的探索更多的是放在成分設(shè)計方面，眾所周知，材料的性能是由成分、結(jié)構(gòu)、工藝共同決定的，合金的研究除了聚焦于成分設(shè)計還應(yīng)結(jié)合合金的結(jié)構(gòu)設(shè)計，這將對高性能高熵合金的發(fā)展具有拓展性的意義。

4、高熵合金的未來發(fā)展趨勢

隨著研究的深入，高熵合金的特點也逐漸被發(fā)現(xiàn)，如極低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，抗輻照、抗腐蝕、高速加載下的高韌性，侵徹時的自銳性，低的膨脹系數(shù)和高的尺寸穩(wěn)定性、催化性能、生物相容性能，極好的抗氫脆性能等。由于高熵合金的成分范圍寬廣，具有特定性能成分的發(fā)現(xiàn)也需要結(jié)合現(xiàn)代的新科技，比如數(shù)據(jù)驅(qū)動的機器學習，材料基因和高通量技術(shù)[11]等。新工藝技術(shù)的介入也使得高熵合金如虎添翼，比如納米高熵合金顆粒具有極強的催化性能，甚至殺死癌細胞在方面具有很大的潛力，有報道3D打印的高熵合金強韌性大幅度超越鑄態(tài)性能。近期長尾效應(yīng)（如圖10所示）的應(yīng)用開發(fā)出來一系列新型的高性能高熵合金，典型的應(yīng)用了20:80比率，其中有輕質(zhì)Al80(MgZnCuLi)20，輕質(zhì)Al80(MgZnCuSi)20，高強高導Cu80(CoCrFeNi)20等新型合金。表1列了一些常規(guī)的典型高熵合金。

圖10 高熵合金的長尾設(shè)計

表1 典型高熵合金參數(shù)

5、結(jié)束語

高熵合金具有不同于傳統(tǒng)合金的4大效應(yīng)，其獨有的優(yōu)異性能使高熵合金具有滿足特殊環(huán)境下服役的能力。高熵合金研發(fā)過程中成分設(shè)計探究依舊是極為重要的一環(huán)，但無限的成分設(shè)計給各位研究學者帶來無限可能的同時也增加了無限的工作量，材料基因技術(shù)的引入、長尾效應(yīng)的應(yīng)用與仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計的加持大大提高了高性能高熵合金的設(shè)計效率。此外，高熵合金的制備技術(shù)也日漸豐富，不同工藝的高熵合金也表現(xiàn)出了令人矚目的成績，高熵合金作為合金材料界的一顆“新星”正冉冉升起。

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作者簡介：溫雨欣（1998—），女，河北省邢臺市人，北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室在讀碩士研究生，主要研究方向為銅基高熵合金。通信地址：北京市海 淀 區(qū) 學 院 路 30 號 北 京 科 技 大 學 ； Email：wenyuxin2021@163.com。