探秘高熵合金納米材料：催化領(lǐng)域的一次飛躍

金屬和合金材料在人類的文明發(fā)展史中具有舉足輕重的地位，新型金屬材料的出現(xiàn)是推動(dòng)工業(yè)進(jìn)步的重要因素。例如，由于純銀質(zhì)地較軟，古人通過在純銀中加入少量的銅可有效提高銀的硬度，從而用于鑄幣；同樣地，在鐵中添加碳和鉻等元素可以增強(qiáng)其強(qiáng)度和耐腐蝕性。在傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念中，一直沿襲在母體金屬中加入相對少量的其他元素的基礎(chǔ)合金化策略，但其揭示的合金種類只占整個(gè)多組分相圖區(qū)域的一小部分，因此合金種類仍有較大的探索空間。

2004年，葉均蔚和Cantor課題組分別獨(dú)立提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)模式，開創(chuàng)了金屬材料全新的研究領(lǐng)域——高熵合金[1]。這種設(shè)計(jì)模式打破了傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)思想，采用多種主要元素為基本組元。高熵合金被認(rèn)為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一。高熵合金通常包含5種及以上的主要元素，各主元的原子占比在5%~35%，其結(jié)構(gòu)和性能在許多方面有別于傳統(tǒng)的合金（即1~3種元素的合金）。得益于多組分帶來的多元可調(diào)的原子結(jié)構(gòu)，高熵合金許多特性不斷地被發(fā)現(xiàn)，如卓越的超導(dǎo)性、超順磁性、高穩(wěn)定性和出色的儲氫性能等。并且隨著合成技術(shù)的發(fā)展，高熵合金的尺寸已經(jīng)縮小到納米級，這極大推動(dòng)了高熵合金在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。由于多元素隨機(jī)組合帶來的巨大組成空間和復(fù)雜原子構(gòu)型，相較于傳統(tǒng)催化劑，高熵合金納米催化劑具有多種吸附位點(diǎn)和近乎連續(xù)的結(jié)合能分布模型，可廣泛應(yīng)用于涉及多種中間步驟的復(fù)雜或串聯(lián)反應(yīng)[2]。

盡管高熵合金在催化領(lǐng)域具有巨大的潛力，但多元素排列組合造成了大量可能的原子構(gòu)型，這對其原子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)識別和實(shí)現(xiàn)以性能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)可控設(shè)計(jì)造成了阻礙。此外以熵為中心的討論，特別是關(guān)于由不同元素組成決定的構(gòu)型熵與催化性能的關(guān)系探索仍處于起步階段。迄今為止，在對高熵合金納米材料的微觀結(jié)構(gòu)、合成和表征等方面取得了一定進(jìn)展。高熵合金的催化行為與其局域（表面等）結(jié)構(gòu)高度相關(guān)。為了將對高熵合金納米材料結(jié)構(gòu)的理解與高效催化劑設(shè)計(jì)聯(lián)系起來，本文結(jié)合目前高熵合金納米材料的先進(jìn)合成方法和表征技術(shù)，重點(diǎn)介紹對高熵合金納米催化劑的基本見解，同時(shí)探討高熵合金各組成元素和局域結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系。

1、高熵合金的結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)合金通常由單一的基礎(chǔ)金屬和少數(shù)的其他元素組成，導(dǎo)致其具有可預(yù)測且有限的結(jié)構(gòu)和性能。然而，高熵合金納米材料通過將具有不同原子體積和價(jià)電子數(shù)的元素按特定比例組合在一起，會形成復(fù)雜的局域結(jié)構(gòu)或晶體缺陷，例如晶格扭曲、位錯(cuò)、孿晶等特殊結(jié)構(gòu)（圖1）。

圖1 傳統(tǒng)合金和高熵合金的結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 高熵合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

根據(jù)近年來對高熵合金結(jié)構(gòu)的研究，相比于其他的合金納米材料，高熵合金具有更高的穩(wěn)定性。高熵合金的高穩(wěn)定性的原因可能主要來源于兩個(gè)方面：（1）構(gòu)型熵增加（高熵合金中元素的不同排列方式會導(dǎo)致較高的混亂度和熵增）導(dǎo)致的吉布斯自由能的降低；（2）遲滯擴(kuò)散效應(yīng)：緩慢的擴(kuò)散速度使得高熵合金在高溫時(shí)不易產(chǎn)生晶粒粗化及再結(jié)晶等不利影響，因而高熵合金具有較好的熱穩(wěn)定性。此外，原子在高熵合金中的擴(kuò)散速度比在單一金屬或傳統(tǒng)合金中的擴(kuò)散速度要慢得多，這主要是因?yàn)楦哽睾辖鸬木Ц窕儯岣吡烁哽睾辖鹪诖呋h(huán)境中的穩(wěn)定性[3]。

從理論研究方面來說，高熵合金是具有高穩(wěn)定性的，鑒于高熵合金在催化反應(yīng)中可能面臨的復(fù)雜工作環(huán)境，比如高溫、高壓以及氧化或還原環(huán)境等，從實(shí)驗(yàn)角度研究高熵合金穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)變化是至關(guān)重要的。Mori等[4]通過在真空中使用透射電子顯微鏡觀察電子束輻照過程中高熵合金的穩(wěn)定性。在連續(xù)拍攝的照片中分析原子位置的圖像襯度，如圖2所示，在邊緣/角落位置，CoNiCuRuPd/TiO2的原子柱襯度變化相對較小，表明電子束并沒有引起明顯的結(jié)構(gòu)改變（圖2(a?c)）。相反，Pd/TiO2顯示出由于輻照損傷引起的原子位移（圖2(d?f)），這表明高熵合金CoNiCuRuPd表面原子的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單金屬Pd。

圖2 長時(shí)間輻照下高熵合金表面原子變化（a?c）和鈀顆粒表面原子變化（d?f）[4]

同樣的，如圖3所示，Song等[5]通過原位透射電子顯微鏡研究了FeCoNiCuPt高熵合金納米顆粒在400 °C下空氣中的氧化過程。結(jié)果表明，高熵合金納米顆粒的氧化速率明顯低于單金屬納米顆粒。受柯肯達(dá)爾效應(yīng)的影響，相比室溫下的顆粒，在400 °C下，F(xiàn)e、Co、Ni和Cu這些易氧化的過渡金屬元素在表面富集，而貴金屬Pt不易被氧化，富集在顆粒內(nèi)部。

圖3 高熵合金FeCoNiCuPt氧化過程原位電鏡研究[5]

1.2 高熵合金的結(jié)構(gòu)缺陷

高熵合金中存在多種結(jié)構(gòu)缺陷，如空位、位錯(cuò)、晶界、層錯(cuò)等；也存在局部的元素偏析和有序結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)缺陷不僅會影響高熵合金的局部原子結(jié)構(gòu)，也會破壞高熵合金中的局部化學(xué)環(huán)境。

在微觀結(jié)構(gòu)方面，高熵合金與傳統(tǒng)合金相比的不同之處長期受到關(guān)注。如圖4，相比于傳統(tǒng)合金，由于高熵合金中多元素的復(fù)雜相互作用，如不同組元間原子尺寸、電負(fù)性以及混合焓的差異等可能引起局域應(yīng)變、原子鍵合以及自由能的波動(dòng)，最終在“看似元素分布無序的基體中”形成了局部的化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)[6]。短程有序是指在材料中出現(xiàn)的局部結(jié)構(gòu)有序性，這種有序性在原子級別上可能表現(xiàn)為特定元素的聚集、相互配對或在特定區(qū)域的排列。針對多組元合金的局域結(jié)構(gòu)，提出更加寬泛的短程有序概念，即在幾個(gè)原子尺度內(nèi)，偏離無序原子排列的化學(xué)或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)組態(tài)。短程有序結(jié)構(gòu)的存在可以影響高熵合金材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性、熱導(dǎo)率等特性。通過調(diào)控短程有序，可以優(yōu)化材料的性能，使其更適應(yīng)特定的應(yīng)用需求，如高溫環(huán)境下的使用、耐腐蝕性能等。

圖4 高熵合金中的結(jié)構(gòu)缺陷

2、合成方法

高熵合金納米催化劑的各種特征，包括元素組成，粒徑大小，納米晶形貌以及相結(jié)構(gòu)等，均受到合成策略和實(shí)驗(yàn)條件的影響。高熵合金催化劑的合成方法基本可以分為3類：（1）“沖擊”型方法：通過快速沖擊方法（快速升降溫策略）等極端條件合成的納米顆粒通常顯示出單相結(jié)構(gòu)；（2）濕化學(xué)方法：通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法制備的納米顆粒大小均勻，形貌可控；（3）自上而下方法：與上述自下而上的方法相比，自上而下的方法是指通過將大塊材料轉(zhuǎn)化為納米尺度顆?；蚋弑砻娣e材料來合成高熵合金催化劑的方法。自上而下的方法一般更具可擴(kuò)展性和簡單性，但缺乏自下而上方法所示的精確控制。

2.1 “沖擊”型方法

高溫可以促進(jìn)多個(gè)元素的均勻混合，然而在長時(shí)間冷卻過程中仍存在相分離的可能，從而導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。因此，將高溫合成與快速淬火過程（即沖擊過程）結(jié)合起來，確保各種元素均勻混合成單相高熵合金至關(guān)重要。高溫碳熱沖擊法具有瞬態(tài)加熱特征，是第1個(gè)可以高效合成均勻分散且具有單相結(jié)構(gòu)高熵合金納米顆粒的通用方法[7]。如圖5所示，碳熱沖擊法包括以下步驟：（1）金屬鹽均勻分散在碳載體上；（2）金屬前體經(jīng)過高溫環(huán)境加熱分解，還原形成的金屬在高溫下均勻混合；（3）超快速淬火使高熵合金納米顆粒均勻分散在碳載體上。通常情況下，碳熱沖擊法溫度可以達(dá)到3000 K，持續(xù)時(shí)間短（毫秒級），冷卻速率為105 K/s的數(shù)量級，但往往局限在碳載體上使用。

圖5 碳熱沖擊法制備高熵合金納米顆粒[7]

同時(shí)，通過設(shè)計(jì)元素組成和調(diào)節(jié)設(shè)備參數(shù)（如溫度、退火時(shí)間、加熱/冷卻速率、碳基底物等），可以合成所需組成、大小和相結(jié)構(gòu)的各種高熵合金催化劑。比如，碳載體表面缺陷的濃度控制著高熵合金納米顆粒的大小和均勻性。冷卻速率、保溫時(shí)間可以調(diào)節(jié)形成納米顆粒的相結(jié)構(gòu)（異質(zhì)結(jié)構(gòu)或金屬間化合物）。

除上述的碳熱沖擊法之外，微波加熱法可以利用良好的導(dǎo)熱系數(shù)和吸波能力部分還原氧化石墨烯，在幾秒內(nèi)通過微波加熱可產(chǎn)生高達(dá)1850 K的平均溫度，允許不同還原能力的金屬同時(shí)熱解還原，這種簡便高效的方法為高熵合金納米顆粒的合成提供了可行的路線[8]。同樣的，像快速輻射加熱，瞬態(tài)電合成以及等離子體和激光加熱法這些具有明顯的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)過程的快速沖擊型合成方法也可以實(shí)現(xiàn)高效的高熵合金納米材料的制造。

“沖擊”型方法在高熵合金納米顆粒的合成中具有很多優(yōu)勢：（1）實(shí)現(xiàn)快速制備，這種方法的制備過程通常比傳統(tǒng)的熔融法更快，因?yàn)樗恍枰L時(shí)間的高溫處理，可以在較短的時(shí)間內(nèi)得到所需的高熵合金樣品；（2）均勻性，沖擊法可以通過合適的混合和處理步驟，實(shí)現(xiàn)相對均勻的元素分布，有助于提高合金的性能和穩(wěn)定性；（3）高熵合金合成的多樣性，這種方法可以用于制備不同類型的高熵合金，通過調(diào)整原始材料的組成和比例，可以制備出具有不同性質(zhì)和應(yīng)用的高熵合金；（4）適用性廣泛，適用于各種金屬體系，包括不同種類的金屬元素，從而可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

2.2 濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)合成是制備各種尺寸、形狀、組成和結(jié)構(gòu)明確的納米晶體的最有效方法，相比于在特定氣氛下的高溫退火法，由于溶劑沸點(diǎn)的限制，濕化學(xué)合成通常在相對較低的溫度下進(jìn)行，這有助于避免高溫下可能引發(fā)的顆粒聚集或燒結(jié)。如圖6，對于混溶性良好的元素組合，通過濕化學(xué)方法可以相對精準(zhǔn)的調(diào)控高熵合金納米顆粒的尺寸、形貌以及暴露的晶面等，但在原子水平上對其尺寸和形態(tài)進(jìn)行精確控制仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[9]。

圖6 濕化學(xué)法合成高熵合金納米線[9]

當(dāng)然濕化學(xué)法也存在很多缺點(diǎn)：（1）制備時(shí)間較長，與一些快速沖擊型合成方法相比，濕化學(xué)合成法可能需要較長的反應(yīng)時(shí)間，限制了其在快速制備領(lǐng)域的應(yīng)用；（2）可能存在污染和雜質(zhì)，在液相環(huán)境中，可能存在一些雜質(zhì)或污染物，這可能會影響合金的純度和性能；（3）可能需要后續(xù)處理，合成的高熵合金可能需要經(jīng)過后續(xù)的熱處理等步驟，以實(shí)現(xiàn)所需的相和性能。

2.3 自上而下的合成方法

磁控濺射是一種常用的薄膜制備技術(shù)，廣泛應(yīng)用于高熵合金的制備領(lǐng)域。通過選用不同的靶材，可以精準(zhǔn)調(diào)控所制備高熵合金的化學(xué)成分。同時(shí)，通過調(diào)整濺射功率及其他工藝參數(shù)，還能夠操控高熵合金薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。傳統(tǒng)的直流磁控濺射可制備非晶態(tài)高熵合金薄膜，而高功率脈沖磁控濺射則有能力在薄膜生長過程中實(shí)現(xiàn)高熵合金的結(jié)晶態(tài)，這種方法對于快速制備高熵合金納米顆粒具有獨(dú)特優(yōu)勢[10]。

機(jī)械球磨法是一種無需或只需少量溶劑的工藝，通過固體之間的摩擦作用來制備納米顆粒（圖7）。相較于傳統(tǒng)的濕法制備方法，這種工藝避免了大量使用金屬鹽和有機(jī)溶劑所帶來的問題，減少了前體材料的浪費(fèi)，還能降低中毒風(fēng)險(xiǎn)[11]。

圖7 機(jī)械球磨法合成高熵合金納米顆粒

3、表征方法

高熵合金的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一方面，其巨大的構(gòu)成空間為結(jié)構(gòu)調(diào)整和設(shè)計(jì)帶來巨大潛力；另一方面，復(fù)雜的多元素組成對其結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確理解提出了很大的挑戰(zhàn)，因此迫切需要利用先進(jìn)的表征方法來闡明高熵合金的原子和電子結(jié)構(gòu)，主要表征方法見圖8。

圖8 高熵合金表征方法

3.1 衍射法

衍射技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究晶體材料的體相結(jié)構(gòu)，其中X射線衍射（XRD）可以快速確定高熵合金晶體結(jié)構(gòu)，以及在高熵合金中是否發(fā)生相分離。通過對X射線衍射譜圖的精修，還可以確定各種結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格參數(shù)、結(jié)晶度、晶粒尺寸、優(yōu)選取向和應(yīng)變。然而，典型的實(shí)驗(yàn)室X射線衍射儀存在明顯的局限性，在表征小尺寸納米結(jié)構(gòu)的高熵合金時(shí)，會出現(xiàn)衍射峰展寬的現(xiàn)象（圖9），難以識別圖中潛在的雜質(zhì)峰[12]。為了克服這一缺點(diǎn)，采用高強(qiáng)度光源的同步加速器或基于中子衍射的技術(shù)會使展寬效應(yīng)明顯減弱，并以更高的精度提供有關(guān)高熵納米顆粒中各種結(jié)構(gòu)方面的原子級信息，包括畸變、原子位移、缺陷和晶格應(yīng)變。

圖9 高熵合金納米顆粒X射線衍射圖[12]

3.2 光譜法

涉及能級躍遷的光譜技術(shù)在揭示高熵合金的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)方面非常有效。其中，X射線吸收光譜（XAS）是一種利用其X射線吸收特性對樣品中的元素和化學(xué)成分進(jìn)行批量測量的技術(shù)，包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜。這種測試方法對于解開高熵合金中特定吸收原子的電子軌道和配位環(huán)境至關(guān)重要，也可以揭示高熵納米顆粒表面以及內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，具有較好的靈敏度和更高的能量分辨率（圖10）[12]。同時(shí)，通過它可以原位觀察催化過程中高熵合金氧化態(tài)的變化，識別反應(yīng)中間體的存在，并跟蹤表面重建或中毒效應(yīng)。除此之外，高熵合金表面和次表面上的元素組成及其氧化狀態(tài)還可以通過X射線光電子能譜（XPS）測量。配備離子濺射技術(shù)后，XPS能夠識別不同深度處高熵合金的化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)。其他光譜技術(shù)，如俄歇電子能譜（AES）和低能離子散射（LEIS），也可以提供有關(guān)高熵合金表面元素組成和表面電子結(jié)構(gòu)的信息。

圖10 高熵合金納米顆粒擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜[12]

3.3 電鏡表征

盡管各種衍射和光譜表征方法可以提供高熵合金宏觀尺度的信息，但獲得單個(gè)納米顆粒的結(jié)構(gòu)和組成信息非常困難。然而，透射電子顯微鏡（TEM）能夠以極高的空間分辨率，微電子伏特能量分辨率和毫秒時(shí)間尺度進(jìn)行真實(shí)空間成像，最近已成為揭示原子結(jié)構(gòu)和跟蹤納米材料動(dòng)態(tài)演變的強(qiáng)大技術(shù)。不僅可以利用球差校正的掃描透射電子顯微鏡（STEM）實(shí)現(xiàn)原子分辨率的精準(zhǔn)觀測（圖11）[12]，還可以利用能量色散譜（EDS）探測局部區(qū)域的元素分布。

圖11 原子分辨的高熵合金納米顆粒STEM照片[12]

另外，其他基于TEM的高端電鏡表征技術(shù)也應(yīng)用到高熵合金結(jié)構(gòu)的表征當(dāng)中：四維掃描透射電子顯微鏡（4D-STEM）技術(shù)，它將STEM照片與掃描區(qū)域每個(gè)像素的電子衍射圖相結(jié)合，從而能夠快速表征高熵合金納米顆粒的晶體學(xué)信息，如局部晶格畸變和表面應(yīng)變等；此外電子能量損失光譜（EELS）也可以提供有關(guān)局部化學(xué)組成的信息，并且可以分析單個(gè)納米顆粒表面和內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的差異。這些基于TEM的技術(shù)為表征高熵納米顆粒的原子結(jié)構(gòu)、局部組成、晶格畸變和動(dòng)態(tài)行為提供了強(qiáng)大的工具，為了解其性質(zhì)和優(yōu)化其性能提供了關(guān)鍵信息。

4、高熵合金的催化應(yīng)用

高熵合金納米材料作為高活性、穩(wěn)定的催化劑得到了廣泛的研究。為了更好設(shè)計(jì)高熵合金催化劑，需要對其元素選擇、元素相互作用和活性位點(diǎn)的確定進(jìn)行更深入的研究。催化反應(yīng)是一個(gè)涉及多個(gè)反應(yīng)中間體和電子轉(zhuǎn)移的多步驟過程。催化劑中許多相鄰元素之間獨(dú)特的相互作用是形成大量不同活性位點(diǎn)的基礎(chǔ)，這些活性位點(diǎn)覆蓋了廣泛的吸附能范圍，在高熵合金中不同活性位點(diǎn)的活性彼此非常接近，同時(shí)這也意味著可能只存在少量的高活性吸附位點(diǎn)，其他大量的活性位點(diǎn)具有較低的活性（圖12(a)），優(yōu)化其組成是實(shí)現(xiàn)吸附能可控調(diào)節(jié)的有效途徑。

圖12 （a）高熵合金活性位點(diǎn)的分布示意圖，強(qiáng)度取決于類似活性位點(diǎn)的數(shù)量；（b）取代或增加高熵合金元素對吸附能分布模型的影響

如圖12(b)，高熵合金本征的多元素組成空間使其具有獨(dú)特的微調(diào)吸附能的能力，通過調(diào)整元素組成可以顯著調(diào)整吸附能分布曲線，單個(gè)元素（Co、Mo、Fe、Ni和Cu）的結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)相對固定，因此它們的吸附能分布圖通常會呈現(xiàn)尖銳的峰值。然而，當(dāng)多種元素混合成高熵合金（CoMoFeNiCu）時(shí)，它們的吸附能會通過電子雜化轉(zhuǎn)變成拓寬的、多峰的、近乎連續(xù)的形式。在納米顆粒表面存在著由多個(gè)元素組成的具有不同性質(zhì)的活性位點(diǎn)，在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在某一類特定反應(yīng)位點(diǎn)完成第一步反應(yīng)后，其反應(yīng)中間體可以在其他反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)（圖13），通過合理選擇元素構(gòu)型和組成，可是實(shí)現(xiàn)特定反應(yīng)選擇性和活性的明顯提升。簡而言之，多數(shù)催化反應(yīng)都經(jīng)歷了對反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)物的解離（或轉(zhuǎn)化）、不同中間體的轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物的形成和解吸過程，那么在高熵合金中，可以產(chǎn)生不同的活性位點(diǎn)來分別加速上述過程，最終大大提高催化反應(yīng)的速率，并且其催化性能高于單個(gè)元素的疊加[13]。

圖13 高熵合金化劑表面催還反應(yīng)過程示意圖

例如，催化氨氣分解為氫氣和氮?dú)膺@一反應(yīng)無論是在能源轉(zhuǎn)化利用，還是氨廢棄處理等方面都有重要的意義。貴金屬釕仍是目前氨分解反應(yīng)的主流催化劑，但其高成本和稀缺性嚴(yán)重制約了應(yīng)用規(guī)模。鈷鉬（CoMo）合金納米晶合成成本低，表面有豐富多樣的混合吸附位點(diǎn)，是氨氣分解的候選材料。但是受限于其二元相圖，僅能合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)和組分確定的金屬間化合物，致使CoMo合金的組成比例無法可控調(diào)節(jié)，無法達(dá)到最佳的催化效果。那么，利用高熵合金的本征特性，就可以可控合成Co/Mo比例可調(diào)的五元CoMoFeNiCu高熵合金納米顆粒，達(dá)到最佳的催化效果。如圖14所示，在機(jī)理研究方面，Co元素組成比例高的高熵合金催化劑結(jié)合氮物種能力過弱，無法達(dá)到氫氣脫附的動(dòng)力學(xué)壁壘，而Mo元素組成比例高的催化劑結(jié)合氮物種的能力過強(qiáng)，無法實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾闹亟M和脫附。但特定Co/Mo比例的催化劑（HEA-Co25Mo45）可實(shí)現(xiàn)氮的結(jié)合能為79 kJ/mol，非常接近于釕納米晶體（84 kJ/mol），每克HEA-Co25Mo45的氨氣分解速率為22.1 g/h，相較Co–Mo二元催化劑提高了約19倍。值得注意的是，CoMoFeNiCu高熵合金納米顆粒在不同溫度下（573~1000 K）也顯示出極好的催化穩(wěn)定性[14]。

圖14 氨氣在不同高熵合金表面上的吸附脫附能比較[14]

5、總結(jié)與展望

高熵合金納米催化劑是一類在催化反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用的材料。然而，目前仍然存在一些不足之處，同時(shí)也有許多未來的發(fā)展前景。

5.1 目前存在的不足

（1）設(shè)計(jì)復(fù)雜性：高熵合金由多種不同元素組成，其合金設(shè)計(jì)和制備相對復(fù)雜，無法準(zhǔn)確的查明每個(gè)原子的精確位置、配位環(huán)境和局部結(jié)構(gòu)。選擇合適的元素、比例和配位方式對于獲得優(yōu)越的催化性能至關(guān)重要，但這需要大量的試驗(yàn)積累和計(jì)算模型優(yōu)化。

（2）活性和選擇性：雖然高熵合金納米催化劑在某些催化反應(yīng)中表現(xiàn)出色，但并不一定在所有反應(yīng)中都具有優(yōu)越的活性和選擇性。需要更深入的研究來了解其催化機(jī)理和反應(yīng)途徑。

（3）穩(wěn)定性和耐腐蝕性：高熵合金在一些催化環(huán)境中可能面臨腐蝕和熱穩(wěn)定性的問題。不同元素的相互作用可能導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性降低，限制其長期使用。

（4）制備技術(shù)：目前，制備高熵合金納米催化劑的制備方法仍在不斷發(fā)展中。不同的合金制備方法可能會影響催化性能，因此需要進(jìn)一步研究最佳的制備方法。

5.2 未來的展望

（1）精準(zhǔn)設(shè)計(jì)：隨著材料計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)的發(fā)展，可以更精確地預(yù)測和設(shè)計(jì)高熵合金納米催化劑的性能。這將有助于減少試驗(yàn)成本和時(shí)間，提高合金設(shè)計(jì)的成功率。

（2）催化機(jī)理研究：進(jìn)一步研究高熵合金納米催化劑的催化機(jī)理，可以幫助優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和成分，提高活性和選擇性。

（3）表征技術(shù)的發(fā)展：高熵合金納米催化劑的性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。發(fā)展更先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位觀察、原子分辨率顯微鏡等，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系。

（4）可持續(xù)性和環(huán)保性：未來的發(fā)展還應(yīng)考慮高熵合金納米催化劑的可持續(xù)性和環(huán)保性。研究如何降低催化劑中的稀有和有毒元素含量，以及如何實(shí)現(xiàn)廢棄物的可回收利用，將是重要的方向。

（5）多功能性催化劑：高熵合金納米催化劑可能在不同反應(yīng)中發(fā)揮多種功能。未來的研究可以探索如何設(shè)計(jì)具有多功能性的高熵合金納米催化劑，從而在多個(gè)催化應(yīng)用中得到應(yīng)用。

雖然高熵合金納米催化劑還存在一些挑戰(zhàn)和不足，但隨著材料科學(xué)和催化化學(xué)的不斷發(fā)展，我們可以期待在設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化和應(yīng)用方面取得更大的突破。

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基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2021YFA1202300）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（52371223，52101255）；武漢市知識創(chuàng)新專項(xiàng)。

作者簡介：姚永剛（1987—），華中科技大學(xué)教授，華中學(xué)者，國家四青人才。長期從事瞬態(tài)高溫合成與制造技術(shù)，特別是新型能源材料的設(shè)計(jì)開發(fā)與低碳快速制造，助力國家能源轉(zhuǎn)型及碳中和戰(zhàn)略。成果在《Science》（封面 ）、《 Science》（綜 述）、《Nature》、《NatureNanotechnology》、《Nature Catalysis》等期刊發(fā)表，論文總被引用10000余次，入選斯坦福大學(xué)“全球前2%頂尖科學(xué)家”及科睿唯安“高被引科學(xué)家”榜單，并獲得美國“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young InvestigatorAward，2022 屆阿里達(dá)摩院“青橙獎(jiǎng)”（化學(xué)材料類）及《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創(chuàng)新35人”中國區(qū)先鋒者稱號。通信地址：華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，430074。E-mail：yaoyg@hust.edu.cn。