變廢為寶！科學新策略讓鹵代有機污染物“再利用”

出品：科普中國

作者：石暢（物理化學博士）

監(jiān)制：中國科普博覽

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近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，鹵代有機物在我們?nèi)粘Ｖ小皾B透”地越來越深。這個單從名字來看似乎很陌生的物質(zhì)，卻在我們生活中占有越來越重要的地位。

鹵代有機物之所以會有如此大的作用，不得不談?wù)勊闹匾M成元素-鹵素。

鹵素又稱鹵族元素，是指一組在化學周期表中位于第VIIA族的非金屬元素，它們包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和一種放射性元素鈿（Ts）。這些元素因其獨特的電子結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出許多特殊的化學性質(zhì)。

鹵素廣泛存在于自然界中，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中廣泛應(yīng)用。例如，氟化物被用于制造牙膏和飲用水處理；氯氣是制造漂白劑、消毒劑、塑料和農(nóng)藥的重要原料；溴化物則常用于攝影、滅火劑和制藥工業(yè)；碘化物在攝影和制造染料方面也有應(yīng)用。

鹵素

（圖片來源：veer圖庫）

鹵代有機物在我們生活中常見嗎？

近年來一直備受關(guān)注的臭氧層破壞問題的“元兇”之一就是氟利昂。氟利昂是一類常見的鹵代有機物，氟利昂-12和氟利昂-22都是無色、無味、無毒的氣體，具有很好的制冷效果，被廣泛用作制冷劑和空調(diào)設(shè)備中的冷媒。

除制冷劑外，鹵代有機物還在塑料制品、農(nóng)藥、化妝品、嬰兒用品和紡織品等中扮演著重要的角色。例如聚氯乙烯塑料，也就是大家常說的PVC塑料，其單體氯乙烯就是鹵代有機物。在某些農(nóng)藥中也含有鹵代烴成分，如有機氯農(nóng)藥（OCPs），在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常被用于防治病蟲害。

無人機噴灑農(nóng)藥

（圖片來源：veer圖庫）

鹵代有機物已經(jīng)在不知不覺中“滲透”到了我們生活中的方方面面，衣食住行都有“它”的身影，那么，“它”有害嗎？

猶如任何一種物質(zhì)都具有兩面性一樣，鹵代有機物也不例外。合理地使用鹵代有機物可以造福我們的生活，但是鹵代有機物的大量使用則會使其成為“鹵代有機污染物”。

由于鹵代有機污染物具有高毒性、難降解、易富集和生物累積等特點，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅。它們通過食物鏈在生物體內(nèi)累積，對動物和人類的神經(jīng)和免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，甚至具有潛在的致癌作用。

污染物

（圖片來源：veer圖庫）

鹵代有機污染物可以再利用創(chuàng)造價值嗎？

2024年6月6日，中國科學家在《Nature Chemistry》期刊上發(fā)表了一篇關(guān)于“烷基溴催化氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)鹵代有機污染物再利用”的文章，有望實現(xiàn)鹵代有機物污染物向高值化學品的轉(zhuǎn)化！

研究成果發(fā)表于《Nature Chemistry》雜志

（圖片來源：《自然-化學》雜志）

鹵代有機污染物中鹵素的含量非常豐富，但是卻難以直接利用。因為傳統(tǒng)的碳氫鍵氯化要利用能夠直接或間接提供氯正離子的試劑，而在鹵代有機污染物中，氯化物中的氯以負電性形式存在。因此，直接使用鹵代有機污染物作為氯化試劑對氯進行轉(zhuǎn)移利用具有很大的挑戰(zhàn)性。

但是該問題也不是無解。研究者在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，烷基溴在二甲基亞砜中可以催化烷基氯上的氯轉(zhuǎn)移到羰基的α位點，從而實現(xiàn)高值化學品的制備。

并且該反應(yīng)具有廣闊的底物范圍，大多數(shù)烷基溴和烷基氯均可以作為反應(yīng)物進行反應(yīng)。此外，利用該反應(yīng)還可以使具有不飽和鍵的烯烴與氯化試劑發(fā)生氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)烯烴的氯羥基化。

對照實驗探究；b.鹵素交換反應(yīng)的機理

（圖片來源：參考文獻1）

該反應(yīng)如何打破鹵代有機污染物中氯的回收限制？

研究者通過一系列對照實驗對該反應(yīng)的機理進行了探究。

首先，一級或二級的鹵代物會與二甲基亞砜發(fā)生反應(yīng)，生成中間體，該中間體經(jīng)水解產(chǎn)生相應(yīng)的醇和鹵化氫。而三級的鹵代物則通過消除反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化氫和烯烴。消除反應(yīng)是指有機化合物與其他物質(zhì)反應(yīng)，脫去小分子，生成不飽和有機化合物的反應(yīng)。

在酸性條件下，鹵化氫中的溴負離子被二甲基亞砜氧化成溴正離子，進而與酮發(fā)生烯醇異構(gòu)化后的產(chǎn)物反應(yīng)，生成溴化物。最后溴化產(chǎn)物與鹵化氫中的氯負離子發(fā)生交換產(chǎn)生相應(yīng)的氯化產(chǎn)物。

α-氯酮是該反應(yīng)的重要產(chǎn)物，同時也是藥物制備反應(yīng)中重要的中間體。為了進一步證明該氯轉(zhuǎn)移策略的應(yīng)用價值，作者利用該反應(yīng)的原理，使用六溴環(huán)十二烷和聚氯乙烯合成了萘普生、布洛芬和非羅考昔抗炎藥。

此外，研究者還嘗試使用含PVC的廢棄塑料制品直接作為氯化試劑，實現(xiàn)了高達69-72%的氯化產(chǎn)物收率。

廢PVC塑料再利用（a、廢PVC塑料制品；b、增塑劑對轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響）

（圖片來源：參考文獻1）

結(jié)語

隨著科技的飛速發(fā)展和環(huán)境保護意識的日益增強，鹵代有機污染物的再回收利用無疑是一項重要的環(huán)保舉措。它不僅能降低有害物質(zhì)在自然環(huán)境中的排放量，同時也為資源循環(huán)利用提供了有效的途徑。

鹵代有機污染物的再回收利用新技術(shù)將不斷涌現(xiàn)，我們期待科學家們能夠不斷突破技術(shù)瓶頸，開發(fā)出更高效、更環(huán)保的處理方法，讓鹵代有機污染物的治理和回收更加便捷、經(jīng)濟！同時，我們也需要提高環(huán)保意識，讓每個人都成為環(huán)境保護的參與者和推動者。讓我們攜手共進，共同為保護地球家園貢獻一份力量！

參考文獻：

1. Liu, H., Ji, DW., Mei, YK. et al. Repurposing of halogenated organic pollutants via alkylbromide-catalysed transfer chlorination[J]. Nature Chemistry, 2024.

2. Garcia, J. M. & Robertson, M. L. The future of plastics recycling[J]. Science, 2017.

3. 李文潔，吳建，鄭景敏，等。典型固廢拆解區(qū)重金屬和有機鹵代污染物排放狀況調(diào)查研究[J]。環(huán)境科學與管理，2016。

4. 金梨娟，陳寶梁。環(huán)境中鹵代有機污染物的自然來源、背景濃度及形成機理[J].化學進展，2017。