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高熵領(lǐng)域新維度:高熵合金纖維

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高強度合金纖維/絲材被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,如橋梁纜索和起重機繩索等方面,對民生和國家安全至關(guān)重要。常用的傳統(tǒng)高強度合金線材多為不銹鋼線材、碳鋼線材、銅合金線材和珠光體鋼絲等。然而,隨著工業(yè)發(fā)展,絲材的使用環(huán)境變得更加苛刻,對高強韌合金絲材的力學(xué)性能提出了更高的要求,尤其是強度和塑性方面。例如,隨著橋梁跨度的增大,對橋梁纜索的強韌性提出了更高的要求,需要同時提升絲材強度、減輕其自身重量并降低工程整體成本。在航母阻攔索中需要高強韌合金絲材可以保障艦載機安全返航,對國民經(jīng)濟建設(shè)、軍工和國防等領(lǐng)域有著重要意義。此外,還在焊接和3D打印領(lǐng)域有著應(yīng)用前景。嚴(yán)苛的服役環(huán)境對傳統(tǒng)線材產(chǎn)生極大考驗,迫切需要開發(fā)新型高強韌合金材料。

高熵合金纖維是高熵合金領(lǐng)域的一項新興研究課題,具有獨特的潛能[1?9]。本文通過其微觀結(jié)構(gòu),包括晶體學(xué)特征、晶界結(jié)構(gòu)和微觀組織闡釋,分析高熵合金纖維的力學(xué)特性,如抗拉強度、韌性和硬度,并與三維塊體高熵合金進行對比。最后,探討這些纖維在柔性材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景,如在可穿戴技術(shù)和醫(yī)療器械領(lǐng)域和阻攔索等工程領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,以及它們在新型材料設(shè)計中的潛力。

1. 高熵合金纖維簡介

當(dāng)今材料技術(shù)整體發(fā)展態(tài)勢為:材料制備與應(yīng)用向低維化、微納化發(fā)展,材料研發(fā)向更加惠及民生的方向發(fā)展,并在資源和能源的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮著越來越重要的作用。宏觀上的低維化通常是指從體材料向薄板材料和纖維材料的發(fā)展。隨著電子設(shè)備的發(fā)展,柔性電子設(shè)備越來越受到大家的重視,這種設(shè)備是指在一定范圍的形變(彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、壓縮或拉伸)條件下仍可工作的電子設(shè)備。很多廠商目前都已經(jīng)開始研發(fā)和推出相關(guān)的產(chǎn)品,比如彎曲顯示器與觸屏、射頻識別標(biāo)簽、可穿戴傳感器、可植入醫(yī)療器械、手環(huán)、手表甚至是手機等等。柔性、可彎曲化將是未來電子設(shè)備的發(fā)展潮流,也是科技領(lǐng)域中未來若干年內(nèi)的重要增長點。

目前對高熵合金纖維材料的研究相對較少,與傳統(tǒng)的塊體材料相比[10?18],高熵合金纖維主要集中于加工塑性良好的單相面心立方(FCC)高熵合金、共晶高熵合金和中熵合金。制備方法主要包括旋鍛拉拔法和玻璃包覆法。如圖1,研究學(xué)者對高熵合金纖維的微觀組織進行系統(tǒng)表征,探討拉伸過程中的應(yīng)變速率和拉伸溫度的影響,相比于塊體材料,高熵合金纖維的抗拉強度大幅提升,其強化機制比較復(fù)雜,包括析出強化、細(xì)晶強化、位錯強化、織構(gòu)強化等多重強化作用,但會犧牲材料的塑性,因此可通過后續(xù)熱處理等方法在強度和塑性之間取得良好平衡。此外,研究表明,在低溫環(huán)境下,高熵合金纖維表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值,具有良好的力學(xué)性能。

圖1 高熵合金纖維概況

2. 高熵合金纖維的制備方法

目前,對于高熵合金三維塊體的研究主要集中于真空電弧熔煉制備的鑄態(tài)小樣品方面。然而為了進一步拓展高熵合金工業(yè)化應(yīng)用的前景,同時改善高熵合金的力學(xué)性能,對鑄態(tài)高熵合金樣品進行適當(dāng)?shù)募庸ぷ冃我约盁崽幚肀夭豢缮伲瑹峒庸み^程不僅可以減少鑄造產(chǎn)生的缺陷,如縮松、縮孔、偏析等,也可以對合金的微觀組織結(jié)構(gòu)與各種性能方面進行適當(dāng)調(diào)控。

為了進一步提升鑄態(tài)合金的力學(xué)性能,塑性加工必不可少,合金的塑性加工工藝主要包括軋制、鍛造、擠壓以及高壓扭轉(zhuǎn)等方式。目前,已有部分高熵合金的制備過程應(yīng)用了軋制和鍛造這兩種工藝,鍛造可使合金的組織更加均勻,細(xì)化晶粒,冷軋變形能夠非常有效地提高合金的硬度,甚至改變合金的相組成。對于高熵合金絲材的制備方法目前主要由以下三種:旋鍛拉拔法、低溫軋制法和玻璃包覆法。

2.1 旋鍛拉拔法

Li等[19]首先采用熱拉拔方法制備了高性能的高熵合金纖維材料。在旋鍛熱拉拔工藝制備高熵合金絲材的過程中,首先使用無心磨床對高熵合金進行精密磨削,目的是去除可能存在的表面氧化皮等缺陷,以避免后續(xù)塑性加工中由于表面缺陷引起的應(yīng)力集中,確保最終絲材的質(zhì)量。隨后進行高溫?zé)嵝懱幚?,這一步驟一方面降低合金棒材的直徑,以滿足后續(xù)熱拉拔工藝對樣品尺寸的要求;另一方面,通過引入三向壓應(yīng)力的旋鍛加工,進一步優(yōu)化合金內(nèi)部組織結(jié)構(gòu),實現(xiàn)晶粒細(xì)化,并顯著提升材料的加工性能和力學(xué)特性。最后,使用臥式拉拔機進行熱拉拔,并采用石墨乳作為潤滑劑,以確保拉拔過程中樣品表面不受氧化影響。圖2展示了熱拉拔后的高熵合金絲材實物,顯示了其連續(xù)均勻的宏觀形貌和良好的拉拔工藝效果。

圖2 熱拉拔后的Al0.3CoCrFeNi高熵合金絲材實物圖

2.2 低溫軋制法

低溫軋制法是一種用于制備高熵合金絲材的工藝方法,首先從高熵合金鑄錠上切取較大直徑的棒狀樣品。在液氮溫度下(約77 K或更低),棒狀樣品經(jīng)歷一系列軋制和擠壓,使用特殊設(shè)計的量規(guī)或模具,逐漸減小樣品的直徑并改變截面形狀。最終制備出具有所需直徑和截面形狀的高熵合金絲材。Kwon等[20]將高熵合金鑄錠加工成直徑為12.5 mm的棒狀樣品。在77 K下采用逐漸變小的圓形孔,將棒材的直徑從12.5減小到7.5 mm,總面積減少了64%。為了保持軋制過程中的低溫,每次軋制前樣品都被浸入液氮中。這種制備方法的特點在于能夠在低溫環(huán)境下進行,從而有可能改變材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使得最終的高熵合金絲材具有特定的力學(xué)性能和應(yīng)用特性。

2.3 玻璃包覆法

Chen等[21]采用玻璃包覆拉絲(Taylor–Ulitovsky)方法成功制備了直徑為40和100 μm的CoCrNi中熵合金微絲。這些微絲表現(xiàn)出優(yōu)異的強度和延展性,并且在拉伸行為中呈現(xiàn)出異常的尺寸效應(yīng)。初始的等摩爾CoCrNi合金鑄錠是通過真空電弧熔煉制備(元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.9%),隨后進行了4次重熔以確保成分均勻性。從鑄錠上切割直徑為4.5 mm、長度為10 mm的樣品,利用Taylor–Ulitovsky設(shè)備制備長度為200 mm的合金微絲,通過稀氫氟酸的腐蝕方法去除微絲表面玻璃殼。

3. 高熵合金纖維的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

材料一般可以分為剛性材料和柔性材料,對于高熵合金而言,通常認(rèn)為三維塊體高熵合金為剛性材料,而具有一定柔韌性并且可卷曲或彎折的纖維或薄帶為柔性材料。高熵合金的研究主要集中于三維塊體材料方面,但隨著微納米技術(shù)的迅速發(fā)展,各種微電子機械系統(tǒng)、微納米器件相繼出現(xiàn)并得到廣泛應(yīng)用,這些微器件將大量釆用幾何尺寸在微米或亞微米量級的金屬絲、金屬薄膜等微尺度材料。此時,材料塑性變形載體如位錯線、孿晶缺陷等的特征尺度和作用空間與其外部幾何尺寸或微觀結(jié)構(gòu)尺寸處于相似量級。由于這兩種尺度對變形的約束作用以及表界面的影響,導(dǎo)致微尺度金屬材料表現(xiàn)出與宏觀尺度材料不同的塑性變形行為,如尺度效應(yīng)、反常效應(yīng)等。這些反常塑性行為對于微尺度材料的開發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要,因而受到了人們的普遍關(guān)注。

3.1 Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維

圖3為經(jīng)過熱旋鍛與熱拉拔制備的直徑為3.15和1.00 mm的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維縱截面背散射電子衍射(EBSD)圖,相結(jié)構(gòu)主要為簡單的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)。纖維內(nèi)的晶粒沿拉拔方向伸長,具有明顯的方向性,反極圖顯示形變織構(gòu)主要為<111>和<100>絲織構(gòu),且具有部分再結(jié)晶晶粒。圖4對比了不同F(xiàn)CC、體心立方(BCC)和密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的高熵合金,在溫度為77 K的條件下,Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維的抗拉強度為1600 MPa,延伸率可達17.5%。具有FCC結(jié)構(gòu)的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維,其抗拉強度明顯高于大多數(shù)FCC結(jié)構(gòu)高熵合金,同時塑性優(yōu)于BCC高熵合金,強塑性處于高熵合金相對空白的領(lǐng)域,因此,鍛造和旋拔相結(jié)合的熱加工工藝可有效提高高熵合金力學(xué)性能,且其隨溫度降低強韌性反而提高的特點使其適用于極端低溫環(huán)境,有望進一步拓展高熵合金應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 不同直徑Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維的背散射電子衍射圖:(a) ?3.15 mm;(b) ?1.60 mm;(c) ?1.00 mm

圖4 不同相結(jié)構(gòu)高熵合金抗拉強度和延伸率對比圖

進一步對Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維進行退火處理,直徑為1.0 mm Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維在合金晶界處析出了納米級球狀富Al–Ni的B2析出相(圖5)。隨著退火時間從10延長到720 min,纖維中的晶粒尺寸長大不明顯,晶粒的生長速率較慢,平均晶粒尺寸約為2 μm,但析出相的含量與尺寸則隨時間延長呈現(xiàn)輕微增長的趨勢,這可能由于Al元素與Ni元素的混合焓較負(fù),隨著退火時間的增加,Al、Ni原子的偏聚程度也逐漸增加,從而導(dǎo)致B2結(jié)構(gòu)相尺寸與含量的增長。透射電鏡(TEM)結(jié)果進一步確認(rèn)了纖維的微觀結(jié)構(gòu)主要由面心立方結(jié)構(gòu)基體和B2結(jié)構(gòu)析出相組成(圖6)。

圖5 直徑為1.0 mm的Al0.3CoCrFeNi高熵合金纖維在900 °C分別退火不同時間的掃描電鏡照片,背散射電子衍射圖像,IPF圖和反極圖:(a1–a4)10 min;(b1–b4)30 min;(c1–c4) 300 min;(d1–d4) 720 min

圖6 直徑1.0 mm Al0.3CoCrFeNi纖維900 °C退火720 min后透射電鏡圖像:(a)基體和析出相形貌圖;(b)析出相形貌放大圖;(c)基體選區(qū)電子衍射圖;(d)析出相選區(qū)電子衍射圖

對于Al0.3CoCrFeNi高熵合金在不同狀態(tài)下與其他傳統(tǒng)合金纖維的力學(xué)性能進行了對比研究,如圖7所示。結(jié)果顯示,不同的制備方法對合金的性能影響顯著。雖然在室溫下,鑄態(tài)、鍛造態(tài)和單晶態(tài)的Al0.3CoCrFeNi高熵合金展現(xiàn)出較高的塑性,但纖維狀態(tài)的合金卻表現(xiàn)出更高的屈服強度和抗拉強度。同時,高熵合金纖維的力學(xué)性能也超過了其他傳統(tǒng)纖維。這一差異的主要原因是熱變形加工引起的晶粒細(xì)化和位錯密度的增加,從而提高了纖維的強度,而大量的納米球狀B2析出相也在強化面心立方基體方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖7 Al0.3CoCrFeNi高熵合金塊狀與纖維形態(tài)及其它纖維的性能比較[22?31]:(a)抗拉強度與斷裂延伸率的關(guān)系;(b)屈服應(yīng)力與斷裂延伸率的關(guān)系

3.2 AlCoCrFeNi2.1高熵合金纖維

Zhou等[32]采用了多次冷拔和隨后退火的方法,在AlCoCrFeNi2.1超細(xì)晶粒共晶高熵合金中形成了仿生竹纖維異質(zhì)微結(jié)構(gòu),如圖8所示。這種微結(jié)構(gòu)中硬度較高的B2纖維被嵌入到柔軟的面心立方基體中,實現(xiàn)了出色的強度和延展性的協(xié)同效應(yīng)。由于這種結(jié)構(gòu)的不均勻性,B2纖維和FCC基體相之間產(chǎn)生了變形不相容性和應(yīng)變梯度,引起了明顯的異質(zhì)變形誘導(dǎo)硬化。這種硬化效應(yīng)不僅增強了FCC基體并有助于卓越的屈服強度,還加強了高應(yīng)變硬化并推遲了脆性B2纖維的局部應(yīng)變,同時提高了拉伸延展性。

圖8 AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金纖維:(a) 鑄態(tài)樣品背散射電子圖像;(b)高熵合金纖維的背散射電子圖像;(c)纖維微觀結(jié)構(gòu)示意圖;(d) 高熵合金纖維工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線;(e) AlCoCrFeNi2.1高熵合金纖維與其他高熵合金纖維的力學(xué)性能對比[32]

3.3 CoCrFeMnNi高熵合金纖維

近期Kwon等人報道了CoCrFeMnNi纖維的制備工作。在圖9(a)中可以看到高密度的黑線,表明軋制過程中形成了大量形變孿晶,且彼此相交。對同一區(qū)域進行了平均定向誤差(KAM)分析,通常在位錯很少的材料中,KAM值接近于零,然而,在CoCrFeMnNi高熵合金纖維中,KAM值增加到1.1,這意味著除了變形孿晶之外還存在許多位錯。通過透射電鏡進一步分析微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)孿晶非常薄(5~20 nm),如圖9(c)所示。衍射圖案9(d)表明,孿晶的交叉是由不同孿晶變體引起的,由于口徑軋制會沿樣品圓周向各個方向施加應(yīng)力,多變體孿晶引起的交叉孿晶形態(tài)可以更有效地細(xì)化晶?;w。

圖9 CoCrFeMnNi高熵合金纖維:(a) 背散射衍射圖;(b)同一區(qū)域的KAM圖;(c) 透射電鏡明場圖;(d) [011]方向衍射圖案

通常認(rèn)為,材料的強度和抗氫脆性呈負(fù)相關(guān),即隨著強度的增加,抗氫脆性可能會降低。這是因為細(xì)晶強化所造成的晶界、孿晶界和位錯等在提高材料強度的同時,也提供了更多氫的捕獲點,增加了材料的吸氫能力。但是,Kwon等人的研究結(jié)果表明,采用深冷拔工藝(冷拔溫度為77 K)制備的CoCrFeMnNi高熵合金纖維不僅具有優(yōu)異的拉伸強度,還展現(xiàn)出較好的抗氫脆性。經(jīng)過特殊變形處理的CoCrFeMnNi高熵合金纖維其屈服強度超過1500 MPa,主要由于深冷拔狀態(tài)下大量位錯和變形孿晶的形成。高抗氫脆性則源于面心立方高熵合金的結(jié)構(gòu)特性。CoCrFeMnNi高熵合金纖維呈FCC結(jié)構(gòu),對氫的擴散產(chǎn)生了阻礙作用,同時較大晶格畸變和緩慢擴散效應(yīng)進一步抑制了氫的擴散,使得氫難以深入材料內(nèi)部,只在表面填充,這種兼顧高強度與抗氫脆性的高熵合金纖維有望應(yīng)用于螺栓緊固件領(lǐng)域。

3.4 CoCrFeNi高熵合金絲材

Huo等人[33]采用了一系列工藝,包括熱鍛、退火和冷拔,將CoCrFeNi高熵合金從直徑為9.3 mm冷拔至7 mm。該合金也屬于單相FCC結(jié)構(gòu),并具有較低的層錯能,因此在冷拔過程中產(chǎn)生了一定數(shù)量的形變孿晶,其微觀組織如圖10所示。圖11為拉伸性能測試,冷變形狀態(tài)的樣品保留了大量位錯,導(dǎo)致其屈服強度較高,拉伸過程中呈現(xiàn)出加工軟化的特征,即在屈服點后應(yīng)力下降,室溫表現(xiàn)出適中的屈服強度和斷裂延展率,隨著溫度降低至223 K,由于激活了二次形變孿晶并增加了位錯阻力,其強度和塑性均有所提高。在923 K高溫下,變形機制主要表現(xiàn)為位錯的滑移和回復(fù),以及再結(jié)晶作用,盡管強度有所降低,但塑性顯著提高。

圖10 CoCrFeNi高熵合金絲材:(a) 縱截面獲得的晶粒取向和[001]反極圖;(b)冷拉過程中產(chǎn)生的納米孿晶束

圖11 CoCrFeNi高熵合金絲材應(yīng)力–應(yīng)變曲線

3.5 CoCrNi中熵合金纖維

除常見的熱拔、冷拔工藝,還有學(xué)者采用Taylor–Ulitovsky的方法制備了CoCrNi中熵合金纖維(圖12)[21]。樣品直徑均勻,表面質(zhì)量較好,纖維與塊體均為單相FCC結(jié)構(gòu),能譜結(jié)果顯示Co、Cr、Ni元素分布均勻。與塊體相比,采用玻璃包覆制備的纖維力學(xué)性能有明顯提高,如制備直徑100 μm纖維屈服強度450 MPa,約為塊體性能的2倍,同時延伸率還能保持41%,當(dāng)纖維直徑減少至40 μm時,其屈服強度提高至638 MPa,延伸率升高至48%,兩種直徑的纖維均表現(xiàn)出良好的拉伸力學(xué)性能和優(yōu)異的加工硬化能力。優(yōu)異的力學(xué)性能源于Lomer–Cottrell位錯鎖、層錯、納米尺度的形變孿晶和FCC–HCP相變的協(xié)同作用。以上研究表明,玻璃包覆拉絲制備的CoCrNi中熵合金纖維組織結(jié)構(gòu)均勻,力學(xué)性能優(yōu)異,是制備中熵合金纖維的新方法,為后續(xù)的相關(guān)研究提供了寶貴經(jīng)驗。

圖12 CoCrNi中熵合金纖維力學(xué)性能(a)和變形機理(b)[21]

4. 結(jié)束語

高熵合金纖維在未來的應(yīng)用前景令人充滿期待,展現(xiàn)出在多個領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用潛力。在材料科學(xué)領(lǐng)域,它們可能成為引領(lǐng)新一代材料發(fā)展的先驅(qū)。在柔性材料領(lǐng)域,高熵合金纖維的涌現(xiàn)為可穿戴技術(shù)和醫(yī)療器械開辟了全新的可能性。其獨特的力學(xué)性能實現(xiàn)了強度與柔韌性的完美平衡,這對于設(shè)計更安全、更耐用的產(chǎn)品至關(guān)重要。在工程領(lǐng)域應(yīng)用,高熵合金纖維有望成為更高強度、更耐腐蝕、更輕量的理想替代品。這對航空航天和汽車工業(yè)極具吸引力,在降低構(gòu)件重量同時提供更可靠的性能。高熵合金纖維有望隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步,展現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用前景。

然而,高熵合金纖維面臨制備工藝的限制和材料成分的局限性挑戰(zhàn)。目前,僅有少數(shù)特定成分的高熵合金纖維被成功研發(fā)。未來需要更廣泛的探索,以拓展高熵合金纖維的成分范圍。機器學(xué)習(xí)、智能算法等現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用,能夠快速有效地探索和優(yōu)化制備工藝參數(shù),進而擴展該材料領(lǐng)域的可能性。更精細(xì)的表征手段和模擬方法將有助于更深入理解高熵合金纖維的機制,揭示纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián),為進一步優(yōu)化纖維性能提供重要線索。此外,高熵合金纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域的潛力尚未充分發(fā)掘。這個領(lǐng)域仍然是一個待開拓的廣闊領(lǐng)域,有望為高熵合金纖維的進一步應(yīng)用提供新的可能性和發(fā)展空間。

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基金項目: 國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(52101189)

**作者簡介:**李冬月(1990—),博士,講師,長期從事高熵合金纖維、耐低溫高熵合金、耐高溫高熵合金研究。通信地址:北京市學(xué)院路30號北京科技大學(xué)

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