西瓜皮，立功了！我國這一科研團隊再出重要成果

近日，西湖大學未來產(chǎn)業(yè)研究中心、理學院孫立成團隊在Nature Communications上發(fā)表了一項突破性研究成果。他們在西瓜皮膜的啟發(fā)下，提出了一種構(gòu)建新型離子傳輸膜（ITMs）的策略，在電化學二氧化碳還原反應（CO2RR）中展現(xiàn)出卓越的性能。

西瓜皮膜，是西瓜皮最外側(cè)那層綠色的膜，在冷凍剝離后只有大概75微米，差不多一根頭發(fā)絲的直徑，但卻展現(xiàn)出奇妙的“設(shè)計思維”。而這項研究，就是從那個“鐵憨憨”開始的。

孫立成團隊正在剝離解凍后的西瓜皮膜

2021年端午節(jié)，劉清路和唐堂加班做實驗。他們在校門口的攤販那買了西瓜，想著讓西瓜冷得快一點，就放到了速凍層。結(jié)果實驗一忙，想起來已是幾天后了。

唐堂一邊嚼著冰渣渣，一邊端詳著自然脫落的西瓜皮膜。經(jīng)常凍水果的朋友一定知道，解凍后的果皮很容易剝落。唐堂和劉清路討論說，這瓜皮不就是天然的膜嗎？這是來自大自然的設(shè)計，也是孫立成院士團隊致力的研究方向之一—離子傳輸膜。

離子傳輸膜是電化學二氧化碳還原反應、電解水和燃料電池等可再生能源轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其性能直接影響到能源轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物收集成本。目前廣泛使用的離子傳輸膜分為四類，但都存在諸多局限——

多孔隔膜的能量效率低和隔氣性差；

質(zhì)子交換膜依賴昂貴的鉑族電催化劑；

陰離子交換膜產(chǎn)物收集成本高；

離子溶劑化膜則依賴于高濃度的氫氧化鉀電解液。

理想的堿性電化學二氧化碳還原反應體系中的離子傳輸膜要具備選擇透過性，就像一個“攔網(wǎng)”——讓電解液中的氫氧根離子（OH-）自由通行，卻攔住陰極電解液中的二氧化碳液體產(chǎn)物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，從而降低分離成本。

這看似有點矛盾，但“通過初試”的西瓜皮好像具備這種神奇的能力。

西瓜皮膜示意圖，主要由三層組成。Cuticle是最外側(cè)的角質(zhì)層，Epidermis是上皮層，Hypodermis是皮下組織層

為什么西瓜皮會出現(xiàn)這種離子選擇性？

首先需要從生物學上對西瓜皮有足夠的了解。

****通過多種表征技術(shù)手段，研究團隊鎖定了細胞壁的主要成分——包括纖維素、半纖維素和果膠。其中纖維素有規(guī)律地排列，形成直徑為2到5納米的三維通道，而果膠均勻填充了這個有規(guī)律排列的三維纖維狀通道。

含果膠的纖維素纖維束的分子動力學模擬模型圖

目前，即便人類最頂尖的芯片制造技術(shù)，也剛剛能夠在5納米以下的空間里，制造出邏輯電路。但，對西瓜皮來說，這是它的“基本操作”，“生產(chǎn)圖紙”就儲存在DNA里。

研究團隊進一步細分西瓜皮膜，發(fā)現(xiàn)皮下層表現(xiàn)最佳。優(yōu)秀到什么程度？在1mol/L的氫氧化鉀（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下層膜的室溫下的氫氧根離子的電導率要優(yōu)于1mol/L氫氧化鉀水溶液本身的離子電導率，也就是說，西瓜皮膜加速了氫氧根離子的傳輸，讓氫氧根離子跑得更快。

接下來的問題是，如何學習并復制“模范生”的能力？

靠了解西瓜皮膜的細微物理結(jié)構(gòu)顯然還不夠，需要探究其更深層的機理。為什么這錯綜復雜的細密通道，只讓氫氧根離子通過，而排斥了酸根離子？

相比發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象，機理的探索更加困難。

現(xiàn)在，跳過復雜而漫長的研究過程，我們先簡單來說下結(jié)果。

研究團隊發(fā)現(xiàn)，原來在氫氧根離子傳輸上，填充在西瓜皮細胞壁納米通道里的具有微孔結(jié)構(gòu)的果膠通過限域作用形成的連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡，起了關(guān)鍵的作用，而背后的機制有著如“穿墻術(shù)”一般的魔力。

而細胞壁中的果膠可以通過其表面的羥基官能團形成結(jié)合水，從而促進水彼此相連，在限域的空間內(nèi)形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡。

氫鍵網(wǎng)絡化學示意圖，氫氧根離子傳遞的過程，有點像物理上的“牛頓擺”

研究團隊進一步通過模擬計算發(fā)現(xiàn)，果膠中富含的帶有負電荷的羧酸根（- COO-）與帶負電荷的甲酸根離子，“同性相斥”，阻礙了甲酸根的遷移，實驗結(jié)果也證明了這一點。

答案逐漸浮現(xiàn)：一方面，氫氧根離子通過連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根離子被果膠中的羧酸根排斥，并與果膠和纖維素里的羥基形成氫鍵，它們被拖住了。

唐堂博士在實驗室，現(xiàn)在是西湖大學副研究員

至此，“模范生”西瓜皮膜的機理終于基本探明。它展現(xiàn)出來的精妙機理，正在指導實驗室進行全新的離子傳輸膜設(shè)計，制備了分別用于電解水以及電化學二氧化碳還原反應的陰離子交換膜，并展現(xiàn)出超高性能。目前這些后續(xù)研發(fā)正在推進階段。

但面對西瓜皮膜內(nèi)錯綜復雜的納米級通道，以及細胞壁中生物質(zhì)的復雜結(jié)構(gòu)和組成，研究團隊秉持著對大自然的敬畏，依然不敢說已經(jīng)全然了解西瓜皮膜的機制。