西瓜皮，立功了！我國這一科研團隊再出重要成果

近日，西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心、理學(xué)院孫立成團隊在Nature Communications上發(fā)表了一項突破性研究成果。他們在西瓜皮膜的啟發(fā)下，提出了一種構(gòu)建新型離子傳輸膜（ITMs）的策略，在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）中展現(xiàn)出卓越的性能。

西瓜皮膜，是西瓜皮最外側(cè)那層綠色的膜，在冷凍剝離后只有大概75微米，差不多一根頭發(fā)絲的直徑，但卻展現(xiàn)出奇妙的“設(shè)計思維”。而這項研究，就是從那個“鐵憨憨”開始的。

孫立成團隊正在剝離解凍后的西瓜皮膜

2021年端午節(jié)，劉清路和唐堂加班做實驗。他們在校門口的攤販那買了西瓜，想著讓西瓜冷得快一點，就放到了速凍層。結(jié)果實驗一忙，想起來已是幾天后了。

唐堂一邊嚼著冰渣渣，一邊端詳著自然脫落的西瓜皮膜。經(jīng)常凍水果的朋友一定知道，解凍后的果皮很容易剝落。唐堂和劉清路討論說，這瓜皮不就是天然的膜嗎？這是來自大自然的設(shè)計，也是孫立成院士團隊致力的研究方向之一—離子傳輸膜。

離子傳輸膜是電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)、電解水和燃料電池等可再生能源轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其性能直接影響到能源轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物收集成本。目前廣泛使用的離子傳輸膜分為四類，但都存在諸多局限——

多孔隔膜的能量效率低和隔氣性差；

質(zhì)子交換膜依賴昂貴的鉑族電催化劑；

陰離子交換膜產(chǎn)物收集成本高；

離子溶劑化膜則依賴于高濃度的氫氧化鉀電解液。

理想的堿性電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)體系中的離子傳輸膜要具備選擇透過性，就像一個“攔網(wǎng)”——讓電解液中的氫氧根離子（OH-）自由通行，卻攔住陰極電解液中的二氧化碳液體產(chǎn)物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，從而降低分離成本。

這看似有點矛盾，但“通過初試”的西瓜皮好像具備這種神奇的能力。

西瓜皮膜示意圖，主要由三層組成。Cuticle是最外側(cè)的角質(zhì)層，Epidermis是上皮層，Hypodermis是皮下組織層

為什么西瓜皮會出現(xiàn)這種離子選擇性？

首先需要從生物學(xué)上對西瓜皮有足夠的了解。

****通過多種表征技術(shù)手段，研究團隊鎖定了細(xì)胞壁的主要成分——包括纖維素、半纖維素和果膠。其中纖維素有規(guī)律地排列，形成直徑為2到5納米的三維通道，而果膠均勻填充了這個有規(guī)律排列的三維纖維狀通道。

含果膠的纖維素纖維束的分子動力學(xué)模擬模型圖

目前，即便人類最頂尖的芯片制造技術(shù)，也剛剛能夠在5納米以下的空間里，制造出邏輯電路。但，對西瓜皮來說，這是它的“基本操作”，“生產(chǎn)圖紙”就儲存在DNA里。

研究團隊進一步細(xì)分西瓜皮膜，發(fā)現(xiàn)皮下層表現(xiàn)最佳。優(yōu)秀到什么程度？在1mol/L的氫氧化鉀（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下層膜的室溫下的氫氧根離子的電導(dǎo)率要優(yōu)于1mol/L氫氧化鉀水溶液本身的離子電導(dǎo)率，也就是說，西瓜皮膜加速了氫氧根離子的傳輸，讓氫氧根離子跑得更快。

接下來的問題是，如何學(xué)習(xí)并復(fù)制“模范生”的能力？

靠了解西瓜皮膜的細(xì)微物理結(jié)構(gòu)顯然還不夠，需要探究其更深層的機理。為什么這錯綜復(fù)雜的細(xì)密通道，只讓氫氧根離子通過，而排斥了酸根離子？

相比發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象，機理的探索更加困難。

現(xiàn)在，跳過復(fù)雜而漫長的研究過程，我們先簡單來說下結(jié)果。

研究團隊發(fā)現(xiàn)，原來在氫氧根離子傳輸上，填充在西瓜皮細(xì)胞壁納米通道里的具有微孔結(jié)構(gòu)的果膠通過限域作用形成的連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，起了關(guān)鍵的作用，而背后的機制有著如“穿墻術(shù)”一般的魔力。

而細(xì)胞壁中的果膠可以通過其表面的羥基官能團形成結(jié)合水，從而促進水彼此相連，在限域的空間內(nèi)形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

氫鍵網(wǎng)絡(luò)化學(xué)示意圖，氫氧根離子傳遞的過程，有點像物理上的“牛頓擺”

研究團隊進一步通過模擬計算發(fā)現(xiàn)，果膠中富含的帶有負(fù)電荷的羧酸根（- COO-）與帶負(fù)電荷的甲酸根離子，“同性相斥”，阻礙了甲酸根的遷移，實驗結(jié)果也證明了這一點。

答案逐漸浮現(xiàn)：一方面，氫氧根離子通過連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根離子被果膠中的羧酸根排斥，并與果膠和纖維素里的羥基形成氫鍵，它們被拖住了。

唐堂博士在實驗室，現(xiàn)在是西湖大學(xué)副研究員

至此，“模范生”西瓜皮膜的機理終于基本探明。它展現(xiàn)出來的精妙機理，正在指導(dǎo)實驗室進行全新的離子傳輸膜設(shè)計，制備了分別用于電解水以及電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)的陰離子交換膜，并展現(xiàn)出超高性能。目前這些后續(xù)研發(fā)正在推進階段。

但面對西瓜皮膜內(nèi)錯綜復(fù)雜的納米級通道，以及細(xì)胞壁中生物質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成，研究團隊秉持著對大自然的敬畏，依然不敢說已經(jīng)全然了解西瓜皮膜的機制。