鋁合金耐蝕新思路！如何耐腐蝕還高強(qiáng)度？竟來(lái)自動(dòng)畫片的靈感！

出品：科普中國(guó)

作者：王政彬（中國(guó)科學(xué)院金屬研究所）

監(jiān)制：中國(guó)科普博覽

編者按：為揭開科技工作的神秘面紗，科普中國(guó)前沿科技項(xiàng)目推出“我和我的研究”系列文章，邀請(qǐng)科學(xué)家親自執(zhí)筆，分享科研歷程，打造科學(xué)世界。讓我們跟隨站在科技最前沿的探索者們，開啟一段段充滿熱情、挑戰(zhàn)與驚喜的旅程。

生活中的鋁

鋁是地殼中含量第三高的元素（僅次于氧和硅），同時(shí)，由于金屬鋁具有密度小、強(qiáng)度高、易加工等特點(diǎn)，鋁合金在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用。

金屬鋁的密度只有金屬鐵密度的約1/3，因此，以鋁合金為代表的鋁基材料是飛機(jī)、車輛、艦船等裝備輕量化的關(guān)鍵材料，其大規(guī)模應(yīng)用不僅能夠顯著降低飛機(jī)、車輛等民用裝備的燃料消耗，減少溫室氣體排放，還能夠提高武器裝備的機(jī)動(dòng)性、航程和載彈量，對(duì)于節(jié)能減排、國(guó)防安全等具有重要意義。

鋁元素

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

近年來(lái)，在全球應(yīng)對(duì)氣候變化的緊迫背景和在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，裝備輕量化對(duì)鋁基材料（包括鋁合金、鋁基復(fù)合材料等）提出了更高強(qiáng)更耐蝕的迫切需求。高的強(qiáng)度可以保證更少的材料，即可承載更大的載荷，高的耐蝕性可以保證無(wú)需大量防腐涂裝，均有利于輕量化。

金屬鋁由于能自發(fā)地在表面形成Al2O3保護(hù)膜，通常具有較好的耐蝕性能，這也是我們?nèi)粘Ｉ钪泻芏噤X合金制品（如鋁合金門窗等）不容易發(fā)生腐蝕（生銹）的根本原因。

然而，這些鋁合金強(qiáng)度往往較低（成年人徒手即可使很多鋁合金門窗框變形），無(wú)法滿足高強(qiáng)度的要求。

如何在保證耐腐蝕的基礎(chǔ)上提高鋁合金的強(qiáng)度？

在金屬鋁中引入強(qiáng)化相（包括向金屬鋁中加入鎂、鋅、銅等其他金屬元素所形成的析出相和向金屬鋁中加入陶瓷顆粒、碳納米管等增強(qiáng)相），是開發(fā)高強(qiáng)鋁基材料最有效的方法，由此也發(fā)展出2系（鋁-銅合金）、7系（鋁-鋅-鎂合金）等高強(qiáng)鋁合金，已成為航空航天和裝備輕量化的關(guān)鍵材料（例如2系鋁合金是飛機(jī)蒙皮的主要材料）。

然而，強(qiáng)化相的引入在提高強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)顯著降低鋁合金的耐蝕性能，這是因?yàn)閺?qiáng)化相與金屬鋁基體之間存在本征的腐蝕電位差異，極易產(chǎn)生微電偶效應(yīng)而發(fā)生加速腐蝕。

鋁卷

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

強(qiáng)化相對(duì)強(qiáng)度有利、對(duì)耐蝕性不利的相反作用導(dǎo)致鋁合金普遍存在高強(qiáng)度與高耐蝕不可兼得的矛盾（即強(qiáng)度越高，耐蝕性越差，如下圖所示），這是制約高強(qiáng)鋁合金應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸。如何設(shè)計(jì)開發(fā)出兼具高強(qiáng)度和高耐蝕性的鋁基材料，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注熱點(diǎn)和研究難點(diǎn)。

鋁合金普遍存在高強(qiáng)度與高耐蝕不可兼得的矛盾問(wèn)題

（圖片來(lái)源：作者供圖）

動(dòng)畫片啟發(fā)，思路有了！

為了解決高強(qiáng)鋁基材料不耐腐蝕的問(wèn)題，研究者們采取了成分優(yōu)化、熱處理調(diào)控、相界面優(yōu)化等諸多措施，雖然在一定程度上提升了耐蝕性，但往往以犧牲強(qiáng)度為代價(jià)或?qū)е聫?qiáng)度提升不明顯。

其根本原因是這些措施局限于通過(guò)調(diào)控強(qiáng)化相的成分、尺寸和分布來(lái)優(yōu)化力學(xué)和腐蝕性能，沒(méi)有改變強(qiáng)化相“對(duì)強(qiáng)度有利、對(duì)耐蝕有害”的矛盾角色。因此，需要另辟蹊徑，尋找高效的兼顧力學(xué)強(qiáng)化與抑制腐蝕的全新材料設(shè)計(jì)方法。

因?yàn)槲冶旧硎茄芯扛g防護(hù)的，所以首先從腐蝕的角度來(lái)嘗試解決這個(gè)問(wèn)題。偶然一次在陪女兒看動(dòng)畫片時(shí)，了解到一些鰻魚在受到外界刺激（例如遇到危險(xiǎn)）時(shí)，會(huì)通過(guò)皮膚的腺體自發(fā)分泌粘液進(jìn)行自我保護(hù)。

鰻魚

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

受此啟發(fā)，我聯(lián)想到如果金屬材料也能在受到外部腐蝕（外界刺激）時(shí)，也能夠自發(fā)“分泌”某種物質(zhì)在表面形成保護(hù)膜，那么就能實(shí)現(xiàn)金屬材料的自發(fā)耐蝕了。

要想實(shí)現(xiàn)這一思路，需要解決三方面問(wèn)題：選擇什么物質(zhì)作為金屬中的“粘液”？選擇什么物質(zhì)作為金屬中的“腺體”？在受到外部腐蝕刺激時(shí)金屬中的“腺體”能否自發(fā)分泌“粘液”抑制腐蝕？

根據(jù)已有知識(shí)，可溶性鉬酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)鹽（沉淀劑）可以與腐蝕產(chǎn)生的Al3+離子反應(yīng)生成沉淀，能夠抑制金屬鋁的腐蝕，因此，其可以作為所需的“粘液”。

然而，無(wú)機(jī)鹽與金屬之間是完全不兼容的，直接把無(wú)機(jī)沉淀劑加入金屬鋁中必然會(huì)嚴(yán)重影響成型性和強(qiáng)度。因此，我們需要尋找一個(gè)“腺體”在裝載沉淀劑的同時(shí)，還能與金屬鋁實(shí)現(xiàn)界面兼容。

研究表明，碳納米管可以通過(guò)外壁傳遞載荷等機(jī)制進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)化，已被成功應(yīng)用于增強(qiáng)金屬鋁的強(qiáng)度。值得注意的是，目前添加到塊體金屬材料中的碳納米管的內(nèi)腔大多是中空的，而這個(gè)空腔恰恰能填充物質(zhì)。受此啟發(fā)，我們就可以將碳納米管作為“腺體”，利用其內(nèi)腔把無(wú)機(jī)沉淀劑加到金屬中。

同時(shí)，碳納米管還是一種納米毛細(xì)管，當(dāng)接觸水溶液（外部腐蝕介質(zhì)）時(shí)，水可以通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入碳納米管內(nèi)腔，溶解其內(nèi)部負(fù)載的沉淀劑，在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，碳納米管內(nèi)腔的沉淀劑就可以自發(fā)擴(kuò)散到金屬/溶解界面，與腐蝕產(chǎn)生的Al3+離子反應(yīng)生成沉淀，從而抑制腐蝕。

碳納米管

（圖片來(lái)源：veer圖庫(kù)）

由此可見(jiàn)，碳納米管“腺體”在受到外部腐蝕溶液刺激時(shí)，可以通過(guò)“腺體”利用毛細(xì)作用自發(fā)分泌“粘液”來(lái)抑制腐蝕。據(jù)此，我提出了“內(nèi)生沉淀劑為粘液，中空碳納米管為腺體，毛細(xì)作用為分泌驅(qū)動(dòng)力”的仿生設(shè)計(jì)新策略，并利用真空負(fù)載技術(shù)和粉末冶金技術(shù)成功制備出高強(qiáng)高耐蝕的塊體7系鋁基復(fù)合材料。

該材料具有~700 MPa的超高抗拉強(qiáng)度，塑性滿足應(yīng)用要求，耐晶間腐蝕等級(jí)為N級(jí)（最優(yōu)級(jí)），耐剝落腐蝕等級(jí)為1級(jí)（最優(yōu)級(jí)），且無(wú)應(yīng)力腐蝕敏感性，其強(qiáng)度和耐蝕性的綜合匹配超過(guò)了目前公開報(bào)道的其他鋁合金（圖A）。

不僅如此，該材料在酸、堿、鹽環(huán)境中均具有極低的腐蝕速率，表明其具有優(yōu)異的腐蝕環(huán)境適應(yīng)性。

值得一提的是，其在強(qiáng)腐蝕性堿性介質(zhì)中浸泡2天也不發(fā)生明顯腐蝕（圖B），腐蝕速率僅有0.15 mm/a，是最耐蝕的純鋁的一百分之一，顛覆了金屬鋁不耐堿腐蝕的傳統(tǒng)認(rèn)知。與之相比，傳統(tǒng)7系鋁合金及其復(fù)合材料在強(qiáng)堿中發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，7系鋁基復(fù)合材料甚至被腐蝕成渣了（圖B）。

優(yōu)異的耐蝕性主要是因?yàn)槊?xì)作用能夠誘導(dǎo)沉淀劑自發(fā)從碳納米管中溶解釋放并在表面發(fā)生富集，從而形成保護(hù)性膜層隔絕腐蝕介質(zhì)。這種自發(fā)釋放具有快速、可控和微量的特點(diǎn)，同時(shí)，沉淀劑遍布于塊體鋁基復(fù)合材料內(nèi)部。因此，該材料優(yōu)異的耐蝕性具有自愈性且伴隨整個(gè)服役周期。

同時(shí)，運(yùn)用上述仿生策略同樣研制出了兼具高強(qiáng)高耐蝕的2024以及6061鋁基復(fù)合材料，表明該策略具有可拓展性，有望能研發(fā)出其他高強(qiáng)高耐蝕金屬材料，可應(yīng)用于飛行器、艦船、高速列車等大型裝備以及電池極板等新能源領(lǐng)域。

A.高強(qiáng)高耐蝕7系鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度和耐蝕性的綜合匹配超過(guò)了目前公開報(bào)道的其他鋁合金。

（圖片來(lái)源：作者供圖）

B.傳統(tǒng)7系鋁合金、傳統(tǒng)7系鋁基復(fù)合材料以及高強(qiáng)高耐蝕7系鋁基復(fù)合材料在強(qiáng)堿性溶液（1 M NaOH）的腐蝕形貌。

（圖片來(lái)源：作者供圖）

結(jié)語(yǔ)

總之，上述新思路解決了鋁基材料高強(qiáng)度與高耐蝕不可兼得的矛盾問(wèn)題，有望能拓寬高強(qiáng)鋁合金及其復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，推動(dòng)裝備輕量化發(fā)展。

不僅如此，該思路中的“粘液”和“腺體”均可按需調(diào)控，可用于開發(fā)功能導(dǎo)向的金屬材料，有望衍生發(fā)展成為解決金屬材料高強(qiáng)度和某一性能（耐蝕、防污、導(dǎo)電等）相矛盾難題的新途徑，對(duì)推動(dòng)多功能金屬材料發(fā)展具有潛在影響力。未來(lái)隨著研究的深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，相信會(huì)有更多高強(qiáng)高耐蝕、高強(qiáng)高導(dǎo)電等金屬材料被開發(fā)出來(lái)，為各行各業(yè)的發(fā)展提供有力支撐。