紫色染料，一次意外，開啟一個時代

一個關(guān)于藥物、廢料、科學(xué)家、商人、貴族、海洋生物和鳥糞的神奇故事，正如一個復(fù)雜的化合物一樣透露著化學(xué)的玄機(jī)。

撰文 | 下雪

2021年諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)給了不對稱有機(jī)催化，讓許多人高呼諾貝爾理綜獎終于回歸正牌化學(xué)。

關(guān)于有機(jī)合成，我們講一個有趣的故事：人類第一個合成染料——紫色（苯胺紫mauveine），來自一個意外的發(fā)現(xiàn)。

煤焦油的產(chǎn)物

1856年，18歲英國青年威廉·珀金（William Henry Perkin）在他家中簡陋的實驗室里試圖從煤焦油中合成奎寧。那個時代奎寧是治療瘧疾的唯一方法，價格高得離譜，因為它要靠研磨熱帶地區(qū)的金雞納樹的樹皮而來（所以也叫金雞納霜）。

珀金，左圖是其14歲時。丨圖片來源：sciencehistory.org

另一方面，煤焦油很便宜。煤氣點亮了維多利亞的夜生活，煤焦油就是煤氣的副產(chǎn)物（冷知識：煤焦油是一級致癌物，但同樣也作為藥物成分使用）。那時候的一般做法是將剩下的煤焦油倒入附近河流。倫敦皇家化學(xué)院的德國化學(xué)家馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）對煤焦油研究頗深，這也是他最著名的工作之一。馮·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氫和氮等元素，對氨基化合物的合成有很大潛力。奎寧是一種堿性胺（含有氨基），馮·霍夫曼推測可以通過兩個萘胺分子和一個水分子結(jié)合而成，并且馮·霍夫曼當(dāng)時已經(jīng)從煤焦油中提取合成出了不少胺類物質(zhì)。

作為馮·霍夫曼的助手，珀金希望能讓老師對自己刮目相看，他就想自己試試能不能人工合成奎寧。他失敗了。

在嘗試合成奎寧的實驗中，珀金用重鉻酸鉀氧化煤焦油中提取的苯胺，結(jié)果燒瓶里留下了一層黑色粘稠物質(zhì)，奎寧應(yīng)該是無色的。珀金拿酒精清洗，結(jié)果看到燒瓶里出現(xiàn)漂亮的紫色溶液。他意識到了這一定是發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，但他的目標(biāo)仍是奎寧。后來的實驗發(fā)現(xiàn)，這種紫色溶液很容易染在衣服布料上，而且不容易清洗，他記錄下這種紫色能“能抵抗大氣、光線和肥皂的作用”。

實際上，紫色溶液的關(guān)鍵成分是苯胺紫（Mauveine），也就是世界上第一款合成染料誕生了。這是一次純粹的意外發(fā)現(xiàn)，不僅目的不同，而且后來他發(fā)現(xiàn)苯胺已經(jīng)被甲苯胺污染了，兩種物質(zhì)一起被氧化后才會產(chǎn)生紫色物質(zhì)。

1906年為慶祝鉑金發(fā)現(xiàn)紫色染料方法而且制作的苯胺紫原始染料。丨圖片來源：The Board of Trustees of the Science Museum

1862年國際展覽會上展出過的用珀金方法染色的披肩丨圖片來源：

blog.sciencemuseum.org.uk

用珀金方法染色的絲綢材質(zhì)的裙子丨圖片來源：blog.sciencemuseum.org.uk

珀金很快申請了專利，并且馬上讓其父親出資，與兄弟一起開辦工廠將染料商業(yè)化。這種非凡的商業(yè)頭腦也不是憑空產(chǎn)生的，珀金的住所在制造業(yè)集中的地區(qū)，他家旁邊就有紡織印染車間。他看到了紫色衣服在19世紀(jì)50年代風(fēng)靡。愛美的女士癡迷于這個漂亮的顏色，拿破侖三世的妻子歐仁妮皇后因為穿著紫色絲綢連衣裙而成為時尚潮流的引領(lǐng)者。鉑金也把這個顏色的名稱改為法語Mauve，原意是指紫色小花錦葵。1857年5月，珀金一位生意伙伴寫信祝賀他說，“你的顏色，在最有權(quán)勢的女性群體中掀起了一股熱潮?！睍r尚風(fēng)潮的來臨，也要靠苯胺紫的另一大特點：廉價。

更重要的是，珀金的工作為有機(jī)化學(xué)工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。這種與富貴相生的顏色不僅僅來到百姓家，人類更因此進(jìn)入了豐富多彩的世界。因為有機(jī)化學(xué)工業(yè)從此發(fā)展起來，即使紫色不再流行，但紡織染色實現(xiàn)了長足的進(jìn)步?；蛟S有時化工產(chǎn)品被認(rèn)為有一些負(fù)面的意思，人們更喜歡天然的。但醫(yī)藥、炸藥、塑料、化肥，等等，這些化工產(chǎn)品才是真正讓我們飛躍到現(xiàn)代社會的必需品。苯胺紫是第一種現(xiàn)在所稱的偶氮染料，正是最早的化工產(chǎn)品之一。

珀金（右二）和他染料公司的同事們，左2是他的兄弟。（一看就像親兄弟，珀金其實在家排行老七。）丨圖片來源：
blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

實際上，苯胺紫是一個及其復(fù)雜的混合物，1994年科學(xué)家才清楚地分析出了其中兩個重要結(jié)構(gòu)；2008年時又發(fā)現(xiàn)了里面兩個重要的發(fā)色團(tuán)，總計化合物達(dá)到12個。

人們?yōu)榱思o(jì)念珀金的貢獻(xiàn)，美國化學(xué)工業(yè)學(xué)會在1906年苯胺紫發(fā)現(xiàn)50周年時開始頒發(fā)珀金獎?wù)拢≒erkin Medal），至今仍是化工領(lǐng)域的最高榮譽(yù)，表彰在“應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)新，使商業(yè)發(fā)展有突破”的科學(xué)家。

紫色，天生高貴

這里還要提一下，為什么紫色會與高貴、富足聯(lián)系在一起。

無論中外，紫色均是帝王、皇室的顏色。比如北京故宮就稱紫禁城，還有“紫臺”（帝王所居）、“紫詔”（帝王詔令）的說法；紫氣東來則是說有圣人來到，是吉祥的征兆。而在西方，拜占庭帝國的統(tǒng)治者用紫色作為皇家顏色，皇后要在紫室中生子（中國神話中天帝住在紫宮），所以后來延伸出“born in purple”來表示出身名門。英國王室至今仍將紫色作為特殊場合的禮儀顏色。

究其原因，是因為紫色的染料太過于稀少。這個光譜中平常的顏色，在地球上卻很難尋覓天然染料。最早紫色的使用可能是壁畫，科學(xué)家在新石器時代的洞穴中發(fā)現(xiàn)了人類用含錳的礦物作畫留下的紫色。公元前約1500-1200年，腓尼基人首先找到了天然的紫紅色染料——稱為泰爾紫或腓尼基紫（Tyrian purple，πορφ?ρα porphúra，指腓尼基的名城Tyre），是從海螺里的軟體動物（骨螺）中提取出來并加工而成的。近些年的考古證據(jù)顯示，可能是希臘克里特島的米諾斯人最早發(fā)明。但無論是誰發(fā)明，都不能改變天然紫色染料難以獲取的事實。

古羅馬自然哲學(xué)家、博物學(xué)家老普林尼在他的《自然史》中記載了制作工序，過程十分繁瑣，會發(fā)出惡臭（關(guān)于惡臭還有佐證，中國沿海地區(qū)也有骨螺，《韓非子》中記載齊桓公好服紫，“吾甚惡紫之臭”。）并且顯然不能大規(guī)模生產(chǎn)——有學(xué)者統(tǒng)計，從12000只骨螺中才能生產(chǎn)1.4克染料，只夠給衣服點綴個邊兒。這種顏色也因此成為了高貴身份的象征。

事實上，珀金最初給他發(fā)現(xiàn)的顏色就稱為Tyrian purple，在公元四世紀(jì)時只有羅馬皇帝才能穿這種顏色的衣服。在公元301年戴克里先（Diocletian）的《最高價格法令》（Edict on Maximum Prices）中記載，一磅用海螺染成的絲綢售售價高達(dá)15萬古羅馬第納爾銀幣，有學(xué)者分析，如果按照當(dāng)今購買力計算這個價格相當(dāng)于約300萬美元。

相傳古希臘神話的大力神赫拉科斯勒帶著他的狗去找仙女求愛。他們走在沙灘上，狗咬破了一只海螺（圖中是一個鸚鵡螺而非骨螺），嘴巴被染成了紫紅色。仙女見狀要求也染一件紫紅色的長袍，便成了紫色燃料的來源。這幅圖是藝術(shù)家彼得·保羅·魯本斯（Peter Paul Rubens）的作品，畫于1636年左右，現(xiàn)由普拉多博物館收藏。丨圖片來源：wiki

現(xiàn)代學(xué)者分析得出，當(dāng)?shù)厝瞬捎玫纳锸莵碜杂诘刂泻５貐^(qū)的幾種骨螺（舊稱Murex，現(xiàn)歸屬于Muricidae科），如染料骨螺（Bolinus brandaris），環(huán)帶骨螺（Hexaplex trunculus），它們屬于海洋腹足類動物。紫色的秘密源于染料骨螺的黏性分泌物，經(jīng)過氧化產(chǎn)生了6,6’-二溴靛藍(lán)，這是顯示紫色的成分。

6,6’-二溴靛藍(lán)丨圖片來源：wiki

不同海螺對應(yīng)的燃料顏色 圖片來源：wiki

鳥糞曾改變世界

隨著時間推移，世界各地的聰慧的人們找到了不同的紫色天然原料，比如地衣、胭脂蟲、苔蘚、黑莓等等，并且發(fā)展出了一些合成染料技術(shù)。到19世紀(jì)50年代，盡管不再那么稀有，紫色仍然是一種時尚顏色，當(dāng)時的世界紡織之都英國的紫色染料來源是Murexide（紫尿酸銨），以紀(jì)念骨螺Murex——在瘋狂的殺戮過后，上文提到的那兩種骨螺在西方幾乎滅絕了。英國人是從鳥糞中提取出來的，而且鳥糞還是進(jìn)口的。

19世紀(jì)初德國大科學(xué)家、探險家亞歷山大·馮·洪堡（Alexander von Humboldt）在秘魯考察時發(fā)現(xiàn)了海鳥糞（Guano）的肥料價值——富含氮磷鉀。干燥的自然環(huán)境讓這里的鳥糞成了最好的。他把這一發(fā)現(xiàn)帶回了歐洲，很快歐洲人知道了這個寶藏。秘魯也發(fā)現(xiàn)了商機(jī)，該國因鳥糞而輝煌了一段時期。如果再扯遠(yuǎn)一點，鳥糞對19世紀(jì)中期的資本擴(kuò)張有重要影響，西班牙還為此輸?shù)暨^戰(zhàn)爭。

19世紀(jì)的秘魯海岸丨圖片來源：leganerd.com

海鳥糞肥料海報丨圖片來源：climateandcapitalism.com

至于為什么人們想到從鳥糞中提取出染料，這還不得不提到馮·霍夫曼的老師。馮·霍夫曼的老師尤斯蒂斯·馮·李比希（Justus von Liebig，化肥工業(yè)之父）和另一位德國化學(xué)家弗里德里?！ぞS勒（Friedrich W?hler，因人工合成尿素而著名）在1830年代對尿素的研究中得到了紫尿酸銨（他們并不是最早發(fā)現(xiàn)這一化合物的），并且發(fā)現(xiàn)它可以給羊毛染色。而他們原材料是蛇糞，染料也是他們對化肥研究的一個副產(chǎn)品。

還有個小插曲可以一提，英國倫敦的皇家化學(xué)院（由李比希最初提議建成）對進(jìn)口的鳥糞非常感興趣，他們本來得到了農(nóng)業(yè)方面的大量資助，希望研究以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量。但研究人員并未得出什么有價值的信息，以至于陷入了經(jīng)濟(jì)危機(jī)，于1853年并入了皇家礦業(yè)學(xué)院，現(xiàn)為帝國理工學(xué)院的化學(xué)系。

當(dāng)海鳥糞開始源源不斷進(jìn)口到歐洲，關(guān)于農(nóng)業(yè)、紡織、時尚就發(fā)生了變化。法國的生產(chǎn)商從海鳥糞中置備了紫色染料，隨后英國、德國也開始大量使用紫尿酸銨染色。不過這種染料在污染嚴(yán)重的倫敦效果并不好，與硫反應(yīng)后很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜，迅速打破了壟斷。之后，在顏色方面的探索，讓人們穿上了苯胺紅（aniine red）、苯胺藍(lán)（aniline blue）等，馮·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫羅蘭色（Hofmann’s Violet）……它們的出現(xiàn)讓紫色不再流行，但有機(jī)化學(xué)工業(yè)已經(jīng)改變了世界。

參考資料

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/