新方法實(shí)現(xiàn)電鏡下原子微觀信息測(cè)量

　　近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱大連化物所）研究員劉偉團(tuán)隊(duì)與大連交通大學(xué)講師劉淑慧、中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司石油化工研究院工程師徐華的聯(lián)合研究取得新進(jìn)展，聯(lián)合團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于電鏡HAADF圖像的原子識(shí)別統(tǒng)計(jì)（EMARS）新方法。該方法能夠精準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)18000個(gè)鉑（Pt）原子分散態(tài)，量化解析了Pt單原子、團(tuán)簇等不同物種在三氧化二鋁負(fù)載鉑（Pt/Al₂O₃）催化劑工業(yè)重整催化中的活性貢獻(xiàn)，為理解石油化工中石腦油重整制芳烴的活性來源、催化劑優(yōu)化提供了新思路。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。

　　氧化物負(fù)載金屬催化劑的原子密度、間距和配位環(huán)境影響著催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。傳統(tǒng)宏觀測(cè)量的譜學(xué)手段，如化學(xué)吸附、氫氧滴定、X射線吸收譜等，只能對(duì)催化劑粉體樣品進(jìn)行整體分析，得出平均化的原子分散度，難以區(qū)分微觀上不同金屬物種的單獨(dú)活性貢獻(xiàn)。

　　近年來，透射電鏡發(fā)展迅速，HAADF技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原子直接成像。但由于催化性能是微觀活性中心推動(dòng)反應(yīng)分子轉(zhuǎn)變的整體宏觀度量，僅靠幾張HAADF圖像進(jìn)行表象分析和手工測(cè)量統(tǒng)計(jì)，難以客觀、準(zhǔn)確地體現(xiàn)催化劑的微觀原子分散差異，也就無法找到宏觀的催化活性對(duì)應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)起因。

　　為解決上述電鏡分析手段存在的統(tǒng)計(jì)性不足的短版，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出EMARS，通過獲取圖像中的金屬原子坐標(biāo)，以高通量、自動(dòng)化地逐一原子計(jì)數(shù)方式精確計(jì)算分散性。首次對(duì)Pt/Al₂O₃重整催化劑實(shí)現(xiàn)了18000個(gè)Pt原子統(tǒng)計(jì)，獲得在23皮米到60埃范圍內(nèi)的Pt原子間距離分布以及全部Pt團(tuán)簇所含原子數(shù)。在真實(shí)空間中以原子精度重新定義了負(fù)載型催化劑的金屬分散性。量化證據(jù)表明，石腦油重整的芳烴轉(zhuǎn)化活性來自載體上的Pt單原子，原子密度與活性定量相關(guān)；Pt團(tuán)簇不直接貢獻(xiàn)活性，但可在氧化氣氛下動(dòng)態(tài)分散為Pt單原子來補(bǔ)充活性位點(diǎn)。相比而言，傳統(tǒng)氫氧滴定方法容易高估金屬分散性，導(dǎo)致嚴(yán)重偏離實(shí)際催化活性。

　　劉偉表示，團(tuán)隊(duì)開發(fā)EMARS更廣泛意義在于，找到了對(duì)多金屬物種混合的一般性催化劑普適的高精度催化活性溯源方法。

　　審稿人認(rèn)為，該研究最顯著的特色在于借助電鏡圖像識(shí)別出真實(shí)工業(yè)催化劑中數(shù)萬量級(jí)的原子，實(shí)現(xiàn)宏觀催化活性的原子尺度活性溯源。

　　據(jù)悉，團(tuán)隊(duì)正基于電鏡微反應(yīng)池的時(shí)間延遲校正技術(shù)開發(fā)新型電鏡方法，以期在電鏡中同時(shí)表征原子結(jié)構(gòu)并評(píng)價(jià)催化活性，實(shí)現(xiàn)催化活性溯源的一站式解決方案。

　　相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06381